基于唯铁氢化酶活性中心的铁硫簇合物的合成和催化放氢性能研究

自从1998年唯铁氢化酶的第一个晶体结构发表以来，由于它可高效地催化质子还原成氢气，其活性中心的结构和功能模拟受到了广泛关注。目前研究重点主要集中在对单体二铁二硫模型配合物的模拟上，其中配体取代反应也多集中于单齿膦配体。本论文主要合成了一系列二铁二硫配合物作为唯铁氢化酶活性中心的结构和功能模型。 本文合成了两个氨基取代的氮杂丙烷桥化合物[(μ-SCH<,2>)<,2>N(CH<,2>CH<,2>NHTS)Fe<,2>(CO)<,6>](8)和[{μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>CH<,2>N(μ-SCH<,2>)<,2>Fe<,2>(CO)<,6>}Fe<,2>(CO)<,6>](9

镍-钌系烃类蒸汽转化催化剂的基础研究

本论文主要研究镍．钌双组分催化剂的制备规律及其影响因素，目的是从活性组分上来调变传统的以镍为活性组分的制氢催化剂，提高催化剂的转化性能，降低制备成本，提高产氢的速率和效率。 采用饱和浸渍法制备了一系列镍系、钌系、镍．钌双组分催化剂，以甲烷为原料考察了各种催化剂在3个不同转化温度下的制氢性能。研究表明，对于氧化铝．铝酸钙载体，最佳的焙烧温度为1150℃；以该载体负载的钌系和镍系催化剂均具有很高的制氢活性，并且钌系催化剂的低温活性优于镍系催化剂。双组分催化剂的最佳负载顺序为先Nj后Ru。根据制氢活性的需要，对Ni-Ru双组分的负载量进行了优化，由此制备出的催化剂具有优良的制氢活性。在此基础上分别考

Au-M/CeO<,2>催化剂甲醇部分氧化制氢性能的研究

高度分散的Au催化剂对CO低温氧化具有良好的催化活性，有利于降低甲醇催化制氢反应中CO的含量，从而实现氢燃料电池中甲醇对氢气的有效替代。本文以甲醇部分氧化制氢为探针反应，考察了第二组分M(M=Pd、Pt、Ag、Ru)和不同预处理条件对Au催化活性的影响。选择以Au-Pd双金属催化剂为主要考察对象，研究了Pd的含量、不同还原剂、不同保护剂、不同制备方法和复合载体对Au-Pd催化性能的影响。采用XRD、ICP、比表面积测定、H<,2>-TPR、CH<,3>OH(H<,2>、CO<,2>)-TPD等技术对催化剂中Au-Pd及其负载量、粒子大小和形态、比表面积、还原性能、吸附性能和表面碱性进行了表征。

负载型Ni-Ru双金属催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的研究

乙醇可以来源于农作物的发酵，为可再生的能源。生物乙醇生产简单且便宜，因此乙醇水蒸气重整制氢作为一种生产氢气的方法已受到越来越多的关注。本文采用浸渍法制备催化剂，考察了负载型Ni-Ru双金属催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中的催化性能，研究了Ni-Ru不同的比例、不同载体以及复合载体中不同的金属氧化物的比例对双金属催化剂性能的影响，采用比表面积测定、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和热重(TG)等表征对催化剂的比表面积、还原性能、晶相、表面组成及价态和抗积炭能力进行了研究。本文还初步研究了等离子体处理制备Ni基催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中的应用，考察了

氢氧化镁的结晶工艺设计

高性能氢氧化镁阻燃剂的研究是镁质化工材料领域的研究热点。为了促进氢氧化镁阻燃剂的工业化生产，并综合考虑生产成本与资源利用等因素，本论文对氢氧化镁阻燃剂的结晶工艺和氢氧化镁的结晶行为进行深入地研究。基于微纳米材料结晶学理论，设计合理的氢氧化镁结晶工艺，采用溶液合成手段通过控制氢氧化镁晶体的微观生长环境，实现对结晶氢氧化镁产品形貌的调控和性能的优化。 以氯化镁一氨法为合成路线，设计了高质量氢氧化镁阻燃剂的结晶工艺，获得了晶型完美、分散均匀的氢氧化镁六方片。在独立实验中，用扫描电子显微镜和X射线衍射表征了氢氧化镁在各个生长阶段的形貌和性能。同时，论文对制备过程中影响最终产品形貌和性能的工艺参数进行了

温控PEG两相体系中过渡金属纳米催化剂的制备与应用

在温控PEG4000/甲苯/正庚烷两相体系中，以Rh(acac)(CO)2和Pd(OAc)2为前体，以PEG4000为稳定剂制备了纳米铑，纳米钯和纳米钯/铑双金属催化剂。通过TEM表征发现纳米铑的粒径最小(1-2nm)，纳米钯的粒径在4-5nm，纳米钯/铑双金属的粒径在2-3nm之间。XRD显示用氢气还原法制备的纳米粒子都为零价金属。该催化剂具有如下特性，即反应前和反应后(室温下)该纳米催化剂溶于PEG相中(与甲苯正庚烷相不互溶)；反应时(高于体系混溶温度)，纳米催化剂则溶于PEG-甲苯-正庚烷体系。因此，此纳米催化剂具有“均相反应，两相分离”的性能。将纳米铑应用于温控PEG两相催化苯乙烯和其

超燃冲压发动机双凹腔燃烧室燃烧流动过程研究

本文以带有双凹腔的超燃冲压发动机等直燃烧室为研究对象，重点研究了冷流条件下的气体燃料混合、凹腔阻力和热试条件下的火焰结构，比较分析了双凹腔与单凹腔流场结构，分析解释了双凹腔稳定火焰，增强燃烧的原因。 在冷流条件下，运用数值模拟的方法研究了燃烧室上壁面氢气横向射流的流场。结果表明：氢气射流主要分布在主流道内，凹腔内只有少量的氢气分布。凹腔串联布置时，后凹腔对燃料穿透度影响不大，相对于前凹腔内部燃料更少；并联布置时，下凹腔对燃料分布影响不大，相对于单凹腔时流道下游的压力有所提高。 在冷流条件下，运用数值模拟的方法研究了单/双凹腔阻力。结果表明：单凹腔的阻力随着深度的增加而增加；串联布置时两凹腔之间

新型氧离子导体（La<,1-x>Ba<,x>）<,2>（Mo<,1-y>Nb<,y>）<,2>O<,9-α>的合成及其电性能研究

钼酸镧(La2Mo2O9)是最近被报道的一种新型氧离子导体，即使不掺杂低价金属阳离子，其晶格内部也具有相当数量的氧空位，且在600～800℃中温范围内具有高于传统的稳定化ZrO2的氧离子电导率。 本文通过高温固相法合成了(La1-xBax)2Mo2O9-a(x=1％、5％、10％、15％)单掺杂系列氧离子导体，对样品进行了XRD、SEM表征。结果表明该系列样品均为单一立方相La2Mo2O9结构。以该系列样品为固体电解质、多孔性铂为电极，采用交流阻抗谱、气体浓差电池、氧泵等方法研究了各样品在600～1000℃下不同气氛中的导电特性。 氧浓差电池电动势的实测值与理论值吻合得很好，氧离子迁移数为1，

低压大容量液体钽电容器工作电解质的研究

本课题研究的主要内容是低压大容量(40V/350μF)液体钽电解电容器用工作电解质。 论文在去极化理论、阴极容量理论、电解质的电导理论的指导下，研究了在液体钽电解电容器工作过程中，电解质溶液与电容器阴极接触界面的离子分布状态以及工作电解质电导率的影响因素。 液体钽电解电容器工作时，在外加电场的作用下，金属电极与电解质的界面上会形成双电层结构。本课题在电容器的工作电解质中加入电极电位高于氢离子的具有去极化作用的离子(去极化剂)，用以改变阴极界面处的双电层结构，达到降低双电层厚度，增加阴极容量，提高电容器容量稳定性的目的。另一方面，去极化剂可以抑制氢气的产生，降低了电容器的内部压力，提高了电容器的

第七副族双核双硫金属络合物的合成、表征及电化学性质研究

含硫配体的过渡金属有机化学一直吸引着许多不同领域的科研人员的兴趣。其中二硫盐配体(本文用S2EX表示)是一类应用广泛的配体,而双核金属Mn,Re有机化合物的研究在过去几十年中一直是一个非常活跃的研究领域。其中,合成新的化合物,探索新的合成方法、新的结构类型、新的理化性质、谱学规律和新的反应一直是研究的热点。同时,不断挖掘和拓宽其应用领域也是研究中一个热点。 目前,世界各国对能源问题日益关注,其中氢能的研究开发已成为世界各国能源研究的主攻方向。相对于贵金属制氢催化剂,研制廉价、高效的氢氧化还原催化剂是开发氢能的关键问题。自然界中的氢化酶给与人们很多的启发,通过对氢化酶及其模拟物的研究,科学家在催

某些［Fe-Fe］氢化酶单/双活性中心模型物的合成及结构研究

近年来[Fe-Fe]氢化酶活性中心(H-簇合物)的结构和功能模拟研究已经成为金属有机化学领域的一个研究热点。它的研究不但有助于人们深入理解[Fe-Fe]氢化酶活性中心的结构和催化机理,也有助于新型高效制氢催化剂的设计合成,为解决人类所面临的能源紧缺和环境污染问题提供一条有效可行的途径。基于此,本论文开展了新型[Fe-Fe]氢化酶活性中心模型物的合成、结构及功能研究工作,取得了如下创新成果： 1.本论文共合成11个新型[Fe-Fe]氢化酶活性中心模型物,其中7个单[2Fe2S]活性中心模型物、4个双[2Fe2S]活性中心模型物。它们均经元素分析、IR、1H NMR表征,部分化合物还经13C NM

光子晶体光纤结构设计和特性研究

本文首先介绍了光子晶体光纤的产生和发展过程、导光机制、参数特性、理论分析方法、各种特性、制备方法以及典型的应用；随后对光子晶体光纤的包层结构及其对导光特性的影响进行了研究,提出了一种用氢氟酸填充腐蚀方法来改变光子晶体光纤的结构和导光特性的方法,并设计了几种具有新颖包层结构的光子晶体光纤；最后,研究了光子晶体光纤中的避免相交特性及其应用。主要内容包括： 1、介绍了一种全新的氢氟酸填充腐蚀方法及其在光子晶体光纤制造中的应用。通过在拉制好的光子晶体光纤空气孔中填充氢氟酸,可以改变其横截面结构,精度高于微米量级。这种方法作为对传统光纤拉制方法的补充,可以实现更多具有复杂结构的光子晶体光纤。同时,这种方

柴油机掺氢关键技术及实验研究

近年来，我国汽车产量和保有量飞速增加，但石油资源的短缺和汽车尾气排放污染日益严重给汽车工业的进一步发展带来严重的挑战。为此，寻找可以代替石油的清洁能源是内燃机技术重要的发展方向。作为最清洁的车用发动机代用燃料，氢气(Hydrogen)在提高内燃机经济性、降低发动机烟度排放等方面有其独特的优势。同时，柴油机被广泛应用于国民经济各个领域。以柴油机为基础实现发动机的双燃料工作，是代用燃料发动机发展的一个重要方向。 本文通过对现有双燃料发动机技术的研究，结合氢气燃料的特点，采用进气总管单点电控喷射，完成了一套电控氢气供给系统的设计，实现了原YC6J190-20柴油机的双燃料运行。系统以摩托罗拉MC68

Au/TS-1催化氢氧直接合成过氧化氢及与氧化反应的集成研究

过氧化氢(H2O2)是一种重要的绿色氧化剂，在造纸、纺织、化工、环保等行业有着广泛的用途。传统的H2O2生产工艺(蒽醌法)步骤繁多，能耗较大，并且产生大量废水，这些缺点导致H2O2生产成本增加，限制了其应用。因此，开发一种简洁高效的H2O2合成工艺具有十分重要的工业意义。利用氢气和氧气直接合成过氧化氢是最为理想的H2O2合成工艺。基于负载型贵金属钯或钯合金催化剂的路线已经持续研究了近百年，并有望投入工业化生产。最近的文献表明，负载型的会催化剂在催化氢气和氧气合成H2O2反应中同样具有较好的催化性能。文献中常用的载体有TiO2、Al2O3、SiO2、Fe2O3、活性炭等。 钛硅分子筛TS-1作为

具有对称结构的螺旋碳纤维和多枝状碳纤维的制备及生长机理研究

近年来，关于纳米碳纤维的研究已经引起人们广泛的研究兴趣。纳米碳纤维具有许多独有的特性，如低密度、高比模量、高比强度、高导电性、比表面积大等，并且在催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、场发射电子材料等方面具有很大的应用潜力。 在本文中，首先利用不同制备方法得到了具有不同粒径分布的金属铜催化剂，并且利用这些催化剂分别进行了碳纤维的合成实验，研究了纳米金属铜催化剂的粒径对其所催化生长的碳纤维的生长形貌产生的影响，考察了反应温度对碳纤维生长习性的影响；通过对不同生长阶段的碳纤维的形态的考察，研究了具有多种生长模式的多枝状碳纤维的生长机理并建立生长模型

丙烯和双氧水在TS-1上气固相环氧化反应

本实验在小型固定床反应器上进行，采用在线色谱分析方法。首先，用双氧水浸渍TS-1样品，再分别用氢气丙烯进行吹扫，研究了TS-1对双氧水的活化和丙烯环氧纯催化作用。在此基础上，以丙烯和双氧水为原料，以廉价TS-1为催化剂，对连续进料情况下的丙烯气固相环氧化进行了研究。重点考察了反应温度、丙烯进料空速、双氧水浓度、催化剂种类、反应器形式等因素对环氧化反应结果的影响。从中得到了如下结果： 1.用氢气吹扫双氧水浸渍的TS-1样品时，在低温下就会发生双氧水分解反应。随着吹扫时间的延长，浸渍在TS-1样品上的双氧水能够完全分解。对比研究表明，气固相条件下双氧水较易分解(与液固相对比)。当用丙烯吹扫双氧水浸

基于非贵金属催化剂的光致产氢分子器件研究

氢能是清洁、高效的新型能源，并且被认为是化石燃料的替代能源，具有令人期待的发展前景。近年来，越来越多的科学家投身于通过太阳能转化制取氢气这个具有挑战性的课题。通过化学方法设计合成出廉价、高效的具有光致产氢功能的分子器件是实现能源转化构想的有效途径。我们针对两种基于非贵金属的质子还原催化剂开展了研究工作：一种是铁铁氢化酶催化活性中心的[2Fe2S]模型配合物，在电化学条件下该类配合物可以催化质子还原；另一种是钴肟配合物，与维生素B12中存在的钴配合物结构相似，能够用于模拟氢化酶活性中心的产氢功能。目前，还没有以Ru(bpy)32+-[2Fe2S]这类超分子体系作为光催化剂成功催化产氢的报道。在以

长位型低频冷等离子体实验与模拟研究

等离子体的性质不仅与等离子体的激发方式有关，而且受到电极位型、结构与材料等的影响。另一方面，针对不同应用工艺的一些非常规位型等离子体源，由于位型的特殊性，给等离子体特性研究带来一定难度，而对等离子体特性的研究是理解放电机理和进一步优化设计所必需的。 论文在宽气压范围内对长位型和微离子体源展开研究。从实验和数值模拟两方面，重点研究了低气压长位型冷等离子体源放电物理机制；研发了大气压条件下点位型和长位型二种射流冷等离子体源；初步研究了这些非常规位型的等离子体源在材料领域中的应用。 低频低气压长位型冷等离子体的放电位型比较特殊，诊断起来有一定的难度，目前对放电机理的研究还不够。论文采用圆柱非对称双探

表面等离子体共振传感的新现象、新方法及其温度特性研究

本论文的研究工作是在国家重点基础研究发展规划No．2006CB302905，国家自然科学基金No．60736037、No．10704070等项目的资助下完成的。主要从理论和实验上研究了表面等离子体共振传感器的温度特性；运用严格耦合波分析(RCWA)方法，研究了光栅型表面等离子体共振传感器的机理及其应用。 本论文主要的研究工作和成果如下： 1.建立了完整的表面等离子体共振传感器温度特性理论分析模型，模型包括环境温度变化对金属薄膜的厚度和介电函数，以及对电介质层和待测物折射率影响的分析；分析了环境温度变化对表面等离子体共振传感器各部分影响的大小；比较了不同检测方式的表面等离子体共振传感器灵敏度的温

CeO<,2>纳米颗粒的制备及室温铁磁性研究

自旋电子学是一门最新发展起来的涉及磁学、电子学以及信息学的交叉学科。其中有希望作为未来自旋电子器件主要材料的稀磁半导体(DMS)引起了人们的极大兴趣。稀磁半导体通常是将磁性过渡族金属离子或稀土离子部分的替代半导体中或绝缘体的非磁性离子，从而使半导体具有铁磁性。自上世纪60年代以来，人们一直在寻找具有室温铁磁性的DMS。其中Dietl等人在2000年在Science上通过理论预言，Mn掺杂的ZnO和GaN具有铁磁性，其居里温度大于室温。最近几年，室温铁磁性已经在很多掺杂的半导体中发现，例如3d过渡金属掺杂的ZnO，TiO2，SnO2，In2O3和CeO2等等。然而令人料想不到的是，最近世界上好几

纳米Pt/C催化剂的氯代硝基苯催化加氢性能的研究

卤代芳胺是一类重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、农药、助剂等的合成。主要由铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法合成卤代芳胺。前者会产生大量的高浓度有机废水和污泥等。催化加氢法是清洁生产工艺，但存在氢解脱卤和催化剂使用成本高等难题。因此如何提高催化剂的活性、稳定性和卤代芳胺选择性是关键。 本论文对卤代硝基物加氢催化剂进行设计，制备活性组分粒径可控、纳米颗粒在载体表面分布可控的组合型催化剂，其目的是大幅度提高加氢催化剂的活性、选择性和稳定性。研究工作首先还原分解金属有机化合物，在溶剂稳定下制备可溶性纳米颗粒，再通过载体直接吸附制备特定分布的负载纳米催化剂，与浸渍法制备的催化剂相比，具有工艺简

Au-Pd双金属催化剂载体及其甲醇制氢性能的研究

甲醇部分氧化制氢被认为是实现车载制氢的有效途径，Pd基催化剂对该反应具有良好的催化活性。高度分散的Au催化剂对CO低温氧化具有较好的活性，有利于降低甲醇催化制氢反应中CO的含量。在负载型催化剂中，载体对催化剂性能有着重要的影响，载体不仅有负载和分散贵金属、提高贵金属催化效率、降低催化剂成本的作用，而且常与活性组份发生作用，因而有利于催化反应活性的提高。本文以甲醇部分氧化制氢为探针反应，考察了不同金属氧化物和复合氧化物(ZnO、CeO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO-Fe2O3、ZnO-CeO2)载体负载Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢反应的催化性能。研究了不同金属

燃料电池用不锈钢基双极板表面改性研究

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可以将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的清洁能量转换装置。具有能量转化效率高、清洁无污染、无噪音、运行可靠性高等优点，是很具有前景的新型能源装置。双极板是PEMFC关键部件之一，占据电堆重量的60％-70％，电堆的生产成本40％左右。传统石墨双极板价格高昂、质脆，目前国际上主要应用薄金属板替代传统石墨双极板，以期降低成本，并提高电池堆的体积能量密度和质量能量密度。 为提高金属双极板的耐腐蚀性和保持高表面导电性，本课题组提出了电镀铬氮化复合处理作为304不锈钢双极板材料的改性方法，前期的研究取得了很好的效果。但是，电镀铬存在微裂纹，经过氮化的镀层有时裂纹

过渡金属配合物催化酮加氢反应的理论研究

由过渡金属催化配合物催化的酮的不对称加氢反应在化学工业和合成化学中具有很重要的作用。目前有两种方法可用于酮的对映选择性酮加氢。其中一种是转移氢化，该反应采用有机氢（醇或者甲酸）作为酮加氢的氢来源，另一种是氢气氢化，直接采用氢气作为氢来源。Noyori等开发的Ru（Ⅱ）双膦双胺催化剂能够进行氢气氢化，其具有很好的催化活性以及对应选择性；另一类催化剂η6-arene-Ru（Ⅱ）催化剂具有很好的转移氢化的活性，也具有得到很高的对映体过量值（ee）。本文主要对这两类催化剂催化酮加氢反应的机理进行了理论研究。研究成果如下： 1、采用DFT方法，研究了Ru（Ⅱ）双膦双胺催化剂催化酮加氢反应中氢迁移过程中的

负载型Z-N催化剂制备双/宽分子量分布聚乙烯及其共聚物的研究

本论文主要研究了多活性中心催化剂及宽/双峰分子量分布聚乙烯的制备：以SiO2或MgCl2为载体，TiCl4、另一种过渡金属盐和一种含杂原子的有机化合物组成催化剂，烷基铝作为助催化剂；采用以上催化体系催化乙烯聚合，合成宽分子量分布的聚乙烯；研究催化剂组成、配比及其聚合条件对聚乙烯分子量、分子量分布的影响；采用SEM，WAXD，DSC，13C-NMR，GPC等现代研究方法对催化体系的组成与结构及聚合物的微观结构与性能进行表征。 采用SiO2或MgCl2为载体，在催化剂制备过程中加入过渡金属NiCl2或FeCl2，N化合物，TiCl4等组分，制备了高效Ziegler-Natta催化剂。在实验中探讨了