甲烷催化制氢在林产化工中的应用-气体分离设备商务网

一、引言

随着石油资源的日益枯竭和环境污染的不断加重,开发洁净廉价的燃料替代石油已成为各国竞相研究的热点。氢气广泛用于国民经济各工业部门,随着加氢技术在林化产品中的不断开发应用,氢化松香、对孟烷、香料等林化加氢产品日益增多,传统制氢工艺已不能满足要求,如：天然气制氢受到资源地域的限制;水煤气制氢投资规模大,氢气利用率低;电解水制氢则存在成本高、危险较大等缺点^[1]。

目前,制氢的方法主要有电解水法、光解水法和碳及碳氢化合物制合成气法等。其中,电解水法的成本高,光解水法尚处于研究阶段,制合成气法以其成本低和技术成熟成为当前大规模制氢最常用的方法。因此,直接由碳氢化合物催化裂解成氢气和碳,再在氧化性气氛下再生催化剂成为一种新的选择。

二、甲烷催化制氢的主要反应原理和生产工艺

2.1 甲烷催化制氢的反应原理

　　以甲烷为原料制备氢气主要通过以下2 种方法^[2,3]。一种是通过首先制备合成气( H₂和CO的混合气) ,然后再得到氢气;另一种则是通过甲烷的直接分解来得到氢气。甲烷自热重整催化制氢的方法属于第一种方法,有3 步最重要的反应：甲烷的水蒸气重整、水气置换反应和甲烷的部分氧化。水蒸气重整是个强吸热反应,而水气置换反应、部分氧化则是温和的放热反应。反应方程如下:

　　CH₄ + H₂O →CO + 3H₂ (1)

　　ΔH298K = + 205. 7 kJ / mol

　　CO + H₂O →CO₂ + 2H₂ (2)

　　ΔH298K = - 41 kJ / mol

　　CH₄ + 1/ 2O₂ →CO + 2H₂ (3)

ΔH298K = - 35. 5 kJ / mol

在高于1100 K 的温度下,能得到高产率的氢气。

2.2 工艺简述

本文采用甲烷自热重整催化制氢的方法。当前,这种新型制氢方法,在国际上受到极大关注,其基本原理是在反应器中耦合了放热的甲烷催化部分氧化反应和强吸热的甲烷水蒸气重整制氢反应,反应体系本身可实现自供热。该工艺变外供热为自供热,反应热量利用较为合理,既可限制反应器内的高温,同时又降低了体系的能耗，具有生产成本较低的优点。

甲烷自热重整催化制氢装置如下图所示。反应器的上部是一个燃烧室,用于甲烷的部分氧化,同时甲烷的水蒸气重整在下部进行。这个反应器最恰当的设计是上部燃烧提供给下部热量。燃烧室的工作压力预计高于1. 2 MPa (在2200 K) 。对于燃烧室,最主要的要求是提高反应气体,包括水蒸气、甲烷、氧气的混合均匀度,不发生结碳,耐火墙的低温和输出气体有恒定的流量和温度。选择高压和恰当的H₂O/ C 和H₂ / C比例是抑制结炭的重要环节。反应器底部装有高性能的催化剂,用于水气转化反应。此工艺过程制得的氢气,纯度可达99. 99 %以上。

甲烷自热重整催化制氢装置图

三、甲烷催化制氢在林产化工方面的应用

氢气在林产化工中有着广泛的应用，尤其在松香氢化中应用最多。氢化松香是松香重要改性产品之一。

松香是一种可再生天然树脂, 其主要成分是枞酸型和海松酸型树脂酸, 简称“枞酸”。由于枞酸是含有两个双键的一元羧酸, 化学性质不稳定, 易与大气中的氧作用, 使松香品质下降。松香经催化加氢制得氢化松香,其主要成分为6 种二氢枞酸型树脂酸,4 种二氢海松酸/ 异海松酸型树脂酸和2 种四氢枞酸型树脂酸等酸性物质，主要化学成分是13-二氢枞酸、8-二氢枞酸、8α,13β-四氢枞酸、13β-7-二氢枞酸及8(14)-二氢海松酸等；中性部分主要由二萜醇和高级脂肪酸甲酯组成,亦含少量甾族化合物、树脂酸甲酯、二萜醛和极少量二萜烃;主要化学成分是7-二氢异海松醇、8 (14)-二氢海松醇、油酸甲酯、15-二十四碳烯酸甲酯、3 ,17-二羟基-孕甾烷-11 ,20-二酮、7-二氢异海松醛及去氢枞酸甲酯等

使其具有抗氧化性能好, 脆性小, 热稳定性高, 颜色浅等特点, 因而广泛应用于胶粘剂、助焊剂、橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等工业部门。

目前国内外氢化松香的生产方法,是以钯为催化剂, 在温度220～280℃、压力10.0～ 35.0MPa下进行加氢反应。反应式如下：

由于催化剂的价格很昂贵，对氢气的质量要求很严格。甲烷催化制氢所的氢气的纯度高达99.99%，质量高于传统电解水制备氢气的。可以避免催化剂由于杂质的存在，造成催化剂中毒，也就提高了催化剂的使用效率和使用寿命。同时，由于高品质的氢气，促进了气液传质，提高了加氢反应速率，也使氢化松香具有耐热稳定性、耐气候性等特性。

同时，甲烷催化制氢的量能够满足工业生产的需求。所以该方法制备的氢气不但能满足氢化反应对氢气纯度的要求，也能够在数量上满足工业生产。甲烷催化制氢操作弹性较大,经实践证明,可在产气量为设计生产能力的50%及超过设计生产能力50 %的情况下长期正常工作,有效地解决了林产品及精细化工产品氢气需求量波动大的问题。

从经济学角度进行分析，甲烷催化制氢在成本上有很大的竞争优势。以生产100m²/h的氢气的生产成本为例，对各种生产氢气的方法进行比较。

生产100m²/h的氢气的生产成本

方法	电解水制氢	水蒸气重整制氢	部分氧化法制氢	催化制氢
生产成本（元）	3.05	2.13	1.96	1.55

从上面的表格可以看出，催化制氢在生产成本比电解水制氢可节约大概50%的成本。与其他方法的比较成本也有很大的竞争优势。所以甲烷的催化制氢可以节约很多成本。从而使氢化松香的成本也会大大减少，可以在林产化工中有更大应用空间和发展前途。

再者，甲烷催化制氢有很好的安全性和环保性。主要物料为甲烷和氢气,属易燃易爆有毒物品,故整个工艺过程在密闭的系统中运行,同时甲烷转化主厂房为四周无墙的框架结构,变压吸附装置置于露天,通风良好。甲烷采用内部自循环工艺流程,正常开车时基本上没有污染物排出。仅汽化器底部不定期排出少量污水,其中含微量酸碱等杂物,99. 5 %为水,经处理后可达标准排放。

四、结论

甲烷催化制氢工艺有如下特点:

a.甲烷催化制氢具有投资省、操作简单、易于控制、生产能力易调节等特点,特别适合中小型加氢用户需要。

b.安全可靠,基本无污染。

c.制氢成本低,经济效益显著,单位成本不到电解水制氢成本的50 %。

甲烷催化制氢有上述优点，可以减低催化加氢的成本，制得高品质的氢化松香等林产化工产品，所以在林产化工中会有更大的应用和发展。今后,可以采取优化反应器的结构和组成,研发活性更高、选择性更好、寿命更长、更经济的催化剂体系,从而实现更经济地制氢，使加氢的成本降低，广泛的应用于林产化工产品的生产中去。

参考文献：

1.陈玉湘甲醇裂解制氢工艺及其在林产化工中的应用林产化工通讯　2002 年第36 卷第3 期　

2.张抗. 中国天然气发展的战略观. 天然气工业,2001 ; 22(4) : 1

3.李春义, 余长春, 沈师孔. 不同压力下Ni/ Al2O3 催化剂上CH4 部分氧化制合成气反应比较. 燃料化学学报,2001 ; 29 (2) : 111