甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳技术

１ 前言

氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。

对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。

西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm³/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖、94年获广东省科技进步二等奖。 

２ 工艺原理及其特点

本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：

主反应： CH₃OH＝CO＋2H₂         +90.7 KJ/mol

         CO＋H₂O＝CO₂＋H₂       -41.2 KJ/mol

总反应： CH₃OH＋H₂O＝CO₂＋3H₂   +49.5 KJ/mol

副反应： 2CH₃OH＝CH₃OCH₃＋H₂O   -24.9 KJ/mol

         CO＋3H₂＝CH₄＋H₂O      -+206.3KJ/mol

上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为

      H₂           73～74％

        CO₂        23～24.5％

        CO            ～1.0％

        CH₃OH      　　300ppm

        H₂O             饱和

该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。

广州金珠江化学有限公司600Nm³/h制氢装置自93年7月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于97年4月扩产1000Nm³/h制氢装置投产，后又扩产至1800Nm³/h，于2000年3月投产。本工艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。

目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，本工艺技术成熟、操作方便，运转稳定、无污染。

本工艺技术有下列特点：

1.甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解和转化一步完成。

2.采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压，即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。

3.与电解法相比，电耗下降90%以上，生产成本可下降40～50%，且氢气纯度高。与煤造气相比则显本工艺装置简单，操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。

4.专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低，寿命长等特点。

5.采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了操作费用。 

３ 工艺过程

工艺流程如图所示。

甲醇和脱盐水按一定比例混合后经换热器预热后送入汽化塔，汽化后的水甲醇蒸汽经锅热器过热后进入转化器在催化剂床层进行催化裂解和变换反应，产出转化气含约74%氢气和24%二氧化碳，经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔项气送变压吸附装置提纯。

根据对产品气纯度和微量杂质组分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，纯度可达到99.9～99.999%。设计处理能力为1500 Nm³/h转化气、纯度为99.9%的变压吸附装置，其氢气回收率可达90%以上。

转化气中二氧化碳可用变压吸附装置提纯到食品级，用于饮料及酒类行业。这样可大大降低生产成本。流程设置先经变压吸附装置分离二氧化碳后，富含氢气的转化气经加压送入变压吸附装置提纯。 

４ 原料及动力消耗（以1000Nm³纯氢计）

  本工艺原料简单，配套的公用工程要求较低，极易满足。集多年的的工业化装置运转数据，得出其原料及动力消耗如下：

甲醇            0.57 吨

脱盐水          0.32 吨

电 220V/380V    150 度

仪表空气        80 Nm³/h

生产成本：每Nm³纯氢车间成本为2.0～3.0元，若二氧化碳能回收销售，则产品成本可下降至1.5～2.0元。（车间成本根据装置规模和甲醇市场价格波动稍有不同。） 

５ 环保

5.1废气：

本技术采用物料内部自循环工艺流程，故正常开车时基本上无三废排放，仅在原料液贮罐有少量含CO₂和CH₃OCH₃释放气排出，以1000Nm³/h制氢装置为例，其量为1.0～1.7Nm³/h，气体组成如下：

因气量小，基本上无毒，可直接排入大气。

变压吸附工艺驰放气经阻火器后排入大气，其中含大量的二氧化碳气和少量的氢气及微量的一氧化碳和水汽，对环境不造成污染。

5.2废液：

本工艺仅汽化塔塔底不定期排出少量废水，其中含甲醇0.5%以下，经稀释后可达到GB8978-88中第二类污染物排放标准，直接排入下水。

5.3 废渣：

导热油锅炉房有一定量的燃烧煤渣，可集中处理。(只有以煤为燃料的导热油系统有废渣。) 

６ 推广应用情况

现已技术转让或提供成套装置的单位列表如下：西南化工研究院目前可提供20～5000Nm³/h范围内各种规模的甲醇蒸汽转化制氢装置。可负责设计、安装指导、人员培训、开车等技术工作，也可提供成套工程装置如设备、电气、仪表等的硬件装备。装置投产后，长期实行技术回访等跟踪运行服务，保证装置稳定运行。

7 结论

工业化实践证明本技术工艺先进，技术成熟；装置简单，操作容易，运转稳定。此工艺特别对中小规模需氢用户，有较好的市场前景。

该工艺专用催化剂不断进行改进，不仅保持了高活性、高选择性的优点，在催化剂寿命上亦有较大突破，广州金珠江化学有限公司使用的催化剂寿命已超过4年。