制氢技术新进展

     目前世界氢气需求约为５０００万吨／年，相当于５６００亿标准立方米／年。炼油业氢气需求年均增长率５％～７％。现将一些制氢技术新进展简介如下。
    
     薄膜分离
    
     低温气体分离主要采用聚合物材料，这类薄膜在技术上已成熟并已用于各种工业用途。另外还用一些陶瓷、玻璃和金属薄膜。高温用的无机薄膜尚在开发中。无机膜可分为陶瓷膜和金属膜。自承重的金属膜久为人知，典型的是钯基膜，但工业应用很少，其缺点是价格高、性能差和化学稳定性差。承载的金属膜或金属复合膜有可能克服这些缺点。这种新材料从某种意义上说开辟了制氢的新途径，例如可用薄膜反应器（ＭＲ）代替空气分离装置和部分氧化装置（或自热式转化装置）生产合成气，可用钯复合膜代替变压吸附用于制氢。
    
     氧传送膜（ＯＴＭ）技术 该技术基于一种特殊的陶瓷氧化物材料（主要是钙钛矿），这种材料具有稳定的缺氧结晶结构，其操作温度在７００℃以上。由于晶格内的一些空间未被氧离子占据，在薄膜两侧氧分压会造成一股氧离子流穿过薄膜。因为只有氧离子可以通过，此薄膜对其他气体是气密性的。为了平衡此离子流引起的电荷差别，必须有电子反向流动，因此该材料必须是良好的混合导体。ＯＴＭ技术可能将使合成气生产和制氢成本大大降低。在薄膜的合成气一侧，氧气使热天然气和蒸汽混合物部分氧化，生成合成气。此氧化过程很快。氧气是从约为常压的空气侧传送至高压的合成气侧。薄膜材料必须在氧化和还原环境中具有长期稳定性，并能与各种材料长期配伍（例如转化催化剂、密封材料等）。
    
     林德公司从１９９８年起开始ＯＴＭ薄膜的评价工作，合作开发和试验了生产氧气和合成气的各种材料并评价了生产工艺和各种平面结构、管子和模件的性能，进行了各类不同装置的设计和专利工作。紧凑安排的管子可以提供很大的薄膜面积，一个装置内可以装几个分模件。这种装置可用于小型制氢厂或成为大型标准合成气装置的一部分。
    
     钯膜 有钯薄膜的金属复合材料膜与自承重薄膜相比，具有费用低、机械强度高、氢通量大和选择性高等优点。致密复合膜由薄层金属和多孔支承衬底组成。钯及其合金（如钯银、钯铜、钯铈、钯钇和钯钆）是氢选择层最常用的金属。纯钯薄膜常有氢脆现象，而且对周期热循环的承受力差，最好用合金膜。支承物可用多孔石英玻璃、陶瓷或不锈钢膜，有时有一个中间微孔层。通过金属复合膜的氢传送是一个活化过程，其通量随温度的提高而增加。典型的操作是在３００℃～６００℃之间进行。这种薄膜可用于气体分离或与一种化学反应结合。钯膜的可能用途包括甲烷蒸汽转化、水煤气变换及各种烃类脱氢（例如丙烷脱氢）。用于水煤气变换时，氢气靠分压差渗透通过钯膜。由于不断排出氢气，在转化反应段的催化剂上生成更多氢气。
    
     林德公司从１９９９年起开始研究钯膜，２０００年开始与５家合伙公司共同研究不对称金属钯复合膜的优化，包括研究新的材料组合、生产技术、渗透测量、薄膜的长期试验、反应器原理及试验室试验等。
    
     小型制氢装置
    
     今后５年制氢能力小于６０００标准立方米／小时的工业装置将采用标准的天然气蒸汽转化和变压吸附氢气分离工艺。能力在５０～５００标准立方米／小时的小型制氢装置，现在已经有市场了，但由于市场规模小，还没有看到大量技术开发工作。随着汽车工业开始研究氢动力汽车后，对氢气供应站的未来需求变得很明显。在有氢气液化厂的国家，将液氢送到液氢供应站是最安全可靠而有灵活性的，但高运输费用损害了其效率。电解法可满足其生产规模要求，其高压和自控装置还在样机阶段，正在逐渐推向市场应用。有些公司开发了橇装的紧凑式蒸汽转化制氢装置，但现在只有几套试验装置在运转，成为电解法的替换工艺。美国一家公司还开发了部分氧化工艺，但工业化没有成功。
    
     ＯＴＭ反应器装置 ＯＴＭ反应器基于上述ＯＴＭ薄膜。氧化和蒸汽转化可以在一个反应器内同时进行。其优点是，纯氧气可以无需进一步压缩而导入过程气体。目前此技术处于试验室开发阶段。由于试验结果好，预期将建设和制造一台反应器在小规模装置上应用。
    
     转化气体净化 现在的变压吸附已经可以做得很紧凑而且操作很方便，特别可用于很小的制氢装置。另一个可能从转化气回收纯氢的途径是采用钯膜。此技术的优点是分离装置可以同时用作变换反应器。薄膜净化器特别适用于小型紧凑的装置。

　　摘自：《欧洲油气杂志》