光催化氧化法的催化剂固定化技术研究

　　1 催化剂固定化技术的研究现状

　　目前，国内外对催化剂固定方式的研究主要有两种。第一种是非填充式固定床型的固定技术，它以烧结或沉积方法直接将催化剂沉积在光催化反应器内壁，进行污水处理时以泵为动力，使污水在污水槽与光催化反应器之间循环回流，光催化反应在反应器里进行。譬如，张彭义等人研究了苯甲酸类物质的光催化降解，其TiO₂的固定方法如下［1］：用两个120W高压汞灯辐射铝板，同时含有TiO₂粉末的酸性悬浮液不断循环流过被辐射的铝板，悬浮液中的TiO₂在紫外光和酸性条件的作用下沉积在铝板上而形成固定膜。第二种是填充式固定床型的固定技术^［2］，即将TiO₂烧结在载体(如砂、硅胶颗粒、玻璃珠、玻璃 纤维等)表面，然后将上述颗粒填充到反应器里。此类固定技术虽可增大光催化剂与液相的接触面积(反应速率比悬浮型光反应器还要高)，但载体颗粒较小，还需进行繁琐的分离、回收过程^［3］。

　　2 催化剂固定化技术研究

　　2.1机理探讨
　　有研究表明^［4］，一种类似于非填充式固定床型的催化剂固定技术，即布置于反应器底部、载有TiO₂膜的玻璃纤维经过表面修饰(在TiO₂表面担载某些重金属或金属氧化物 ，如Ag、Au、Pt、Pd、Nb、RuO₂和Pt-RuO₂等)能提高TiO₂光催化活性。考虑到采取 此项技术进行饮用水深度净化时，金属含量低则不起作用，含量高则使水中重金属含量超过饮用水标准，故笔者试图从另一角度，即提高TiO₂吸附能力方面来研究催化剂的固定化问题。
　　活性炭因其比表面积大、吸附能力强及疏水性能好等优点，一直被广泛应用在水处理方面。笔者借助于活性炭这一优点来提高固定催化剂的光催化降解性能，即将TiO₂粉末连同粉末 活性炭一起被固定在反应容器内壁，然后对自来水进行深度处理试验。作为对比，同时对纯TiO₂进行了试验。
　　为便于比较，进行了不同工艺条件下的试验。一种是以牛皮纸代替反应器内壁，将催化剂固定在牛皮纸一侧，按所需催化剂用量将相应大小的牛皮纸衬在反应器内壁进行试验。另一种直接以TiO₂粉末为催化剂进行试验，处理后的水用0.45μm滤膜进行抽滤。试验装置如图1所示，反应器由玻璃制做，尺寸为6×56cm，容积为1582cm³，实际容积( 除去紫外灯)为1287cm³；石英紫外线杀菌灯的功率为20W，主波长为253.7nm，在本试 验条件下光强E为3.90×10³μW/cm²；气泵的作用除进行曝气以促使TiO₂在溶 液中呈悬浮态以外，还提供空气，实际是利用空气中的O₂为氧化剂作为电子接受体，防止电子和空穴的复合。

　　2.2 催化剂膜的制备
　　试验所需物品如下：TiO₂(分析纯)；粉末活性炭(用140目细筛进行分选，使其与TiO₂粉末粒度基本一致)；市售牛皮纸；玻璃胶；胶枪；刮胶板。
　　首先在牛皮纸的一侧均匀涂上一薄层玻璃胶(目的是防水)，室温下放置一夜，待其干燥后在 另一侧亦涂一薄层玻璃胶，同时在其未干之前将一定量TiO₂粉末或掺有粉末活性炭的复 合催化剂尽可能多地均匀洒在其上，按压使其粘牢，在室温下放置一昼夜，待其干燥后称量剩余的粉末，从而计算出1cm²牛皮纸所具有的催化剂用量。

　　3 试验结果及分析

　　为便于比较，制备了三种催化剂膜，一种是复合催化剂膜(TiO₂/C)，其中TiO₂与粉末活性炭的质量比为3∶7，试验时TiO₂用量相当于0.6g/L；另一种是纯催化剂膜，试验时TiO₂用量相当于1.2g/L；第三种是纯炭粉膜。试验结果如图2所示。

　　从UVA(紫外吸光度)去除率来看，反应的前90min，TiO₂/C膜优于TiO₂膜高于单纯紫外照射，然而120min时TiO₂膜去除效果不及单纯紫外照射。为分析原因，又做了两组试验，第一组是悬浮 态光催化氧化法去除自来水中有机物的UVA去除率随TiO₂浓度的变化情况。试验结果如图3所示，当TiO₂投量为2g/L时去除效果最好。第二组试验为TiO₂/C膜与1.2g/LTiO₂悬浮液及2g/LTiO₂悬浮液作对比，试验结果如图4所示。

　　从图4可以看出，TiO₂浓度仅为0.6g/L的复合催化剂膜的去除效果相当于TiO₂浓度为1.2g/L悬浮液的去除效果。由此可见，复合催化剂膜中的粉末活性炭具有良好的吸附能力，TiO₂与其结合后光催化剂的催化性能有所提高。在试验中还发现，掺有粉末活性炭的TiO₂膜其催化剂的附着性很强，在反应中不会进入溶液(其原因与炭粉的吸附性有关)，利用这一特性制备附着性和催化性都很好的复合催化剂膜。然而同图4曲线C相比，复合催化剂 膜的UVA去除率远没有达到最佳TiO₂投量时的去除效果(去除率仍相差近20%)。总结可能的原因有三个：①试验时所用的复合催化剂膜的TiO₂浓度为0.6g/L，远远小于最佳二氧化钛投量(2g/L)；②在复合催化剂膜中TiO₂与炭粉之间一定存在一个最佳比例，使二者吸附与催化性能都能发挥至极，而此次只对TiO₂∶C为3∶7的复合催化剂膜进行了试验，因此不能肯定这一比例即为最佳比例；③在催化剂膜的制备过程中，为除去膜表面未附着或附 着不牢的粉末，先将其在自来水龙头下冲洗数遍，又将其在自来水中浸泡过夜，上述操作过程无疑使掺有粉末活性炭的催化剂膜吸附了一些自来水中的有机物，在反应过程中除了去 除水中有机物外还要降解这部分吸附的物质，而这部分物质并未计算在内。由于上述原因复合催化剂膜并没有达到最佳TiO₂投量时的去除效果，但同纯催化剂膜相比，复合催化剂膜 仍具有明显的优势，若解决上述问题(如增加复合催化剂膜中催化剂的附着量，选择一个最 佳的TiO₂与炭粉的比例)，则复合催化剂膜的去除效果是能够达到最佳TiO₂投量下的去 除效果的。
　　为证实掺有粉末活性炭的TiO₂膜的降解速率有所提高是否是单纯活性炭所为，作了对比试验，结果如图5所示。

　　从图5中可以看出，在紫外线照射下单纯活性炭膜的UVA去除率与单纯紫外线照射并无多大区别，可见活性炭只有与TiO₂联合才能发挥二者的吸附与催化性能。4 结论

　　与粉末活性炭联合固定的TiO₂膜其催化剂的附着性和去除效果均优于纯TiO₂膜，为光催化氧化技术找到了更加理想的复合催化剂及其工程应用的方法。

　　参考文献：
　　［1］张彭义，余刚.苯甲酸类物质的光催化降解及其QSAR^［J］.上海环境保护，1999，18(4)：159-161.
　　［2］Zhang Y.Fixed Bed Photocatalysis for Solar Decontamination［J］.Wa ter Environ Sci Technol,1994,28:435-442.
　　［3］王福平，孙得智.用纤维TiO₂作光催化剂降解饮用水中腐殖质［J］.高技 术通讯，1998，12：21-24.
　　［4］魏宏斌，严煦世，徐迪民.二氧化钛膜固定相光催化氧化法深度处理自来水 ［J］.中国给水排水，1996，12(6)：10-13.