空心纳米金在甲醛气体传感器中的应用研究

1  引言

    甲醛是具有强烈刺激性气味的气体，在化工、食品、建材等方面有着广泛的应用。甲醛残留是造成室内污染的重要因素[1]，对人们的健康有着很大的潜在威胁。世界卫生组织已认定甲醛是一种致癌物质[2]。因此，建立低浓度甲醛气体的检测方法具有重要意义。

    检测甲醛的传统方法有光度法、色谱法和极谱法等[3]。但是这些方法的缺点在于需要现场采集样品，再到实验室内进行分析，不能满足快速实时在线检测、连续检测等要求[4]。近年来发展了电化学传感器的检测方法，该方法将气体浓度信息直接转变为电信号，检测更为方便，因具有使用简便、体积小、检出限低等优点，得到了广泛的重视和应用[5]。尽管目前基于金属氧化物的半导体式电化学传感器具有使用寿命长、全固态结构等优点，但是也同时存在着选择性差、灵敏度低、高能耗等缺点，限制其应用[6]。而基于控制电位电解原理的电流型气体传感器，具有灵敏度高、检出限低等优点[7]，克服了半导体式传感器的一些缺陷。本实验根据控制电位电解原理设计了检测低浓度甲醛气体的传感器。

    电流型甲醛气体传感器通常使用三电极的电解池结构，采用具有催化活性的物质作为电极材料。为了获取良好的响应信号和稳定性，一般使用比表面积较大的纳米级贵金属催化剂，尤其在工作电极上，活性物质的颗粒大小、物理形貌等因素直接影响着传感器的检测性能[8]。文献[9]报道具有中空结构的纳米材料，因其具有较大的比表面积在电催化方面表现了优越的性能。与通常的实心纳米粒子相比，节省了催化剂的使用，提高了贵金属利用效率。因此，本实验选用纳米空心结构的金作为工作电极的活性物质，并在碱性条件下考察其性能。本实验用牺牲钴模板法[10~12]制备了空心结构的纳米金催化剂，用作甲醛传感器工作电极的活性物质，喷涂于防水透气膜表面，制备了具有电催化活性的气体扩散电极，组装电流型甲醛气体传感器并进行性能测试。作为对比，还制备了具有实心结构的金纳米粒子作为工作电极的活性物质，组装了具有相同结构的甲醛气体传感器。

　　2 实验部分

　　2.1 仪器与试剂

    Rigaku D/max2500型粉末X射线衍射仪， JEOL JAX840扫描电镜和JEOL2010透射电子显微镜（日本日立公司）；PARSTAT 273电化学工作站（美国AMETEK公司）。

    Nafion (5%, Alfa Aesar公司)；聚四氟乙烯乳液（上海益利精细化学品公司）；氯金酸和硼氢化钠(上海试剂一厂)；KOH和甲醛溶液（北京化工厂）；高纯氮气（长春巨洋气体有限责任公司）；甲醛标准气体（北方特种气体有限责任公司）；所有试剂均为分析纯。溶液的配制均采用去离子水。

　　2.2 材料制备及传感器组装

　　2.2.1 催化剂的制备

　　参考文献[10]，将300 mL水通高纯氮排除溶解的氧气，搅拌下加入柠檬酸钠35 mg，硼氢化钠45 mg。待稳定后加入0.4 mol/L醋酸钴0.3 mL，反应体系始终在氮气的保护下进行。接着继续搅拌反应至体系中硼氢化钠消耗完毕，加入9.71 mol/L氯金酸8.3 mL，于室温下搅拌12 h。最后，将产物离心，洗涤，即制得空心结构的纳米金催化剂。具体机理如图1所示。

    作为对比，按照文献[13]的方法，采用柠檬酸纳还原的方法制备实心的纳米金粒子。

　　2.2.2 传感器组装

　　图2为所组装的电流型甲醛气体传感器的示意图。采用控制电位电解型的三电极体系：工作电极和对电极为所制备的纳米级金催化剂作为活性物质的气体扩散电极（电极面积约1 cm2），参比电极为使用铂黑催化剂气体扩散电极(电极面积约1 cm2)。气体扩散电极的制备是将不同的活性物质（空心纳米金颗粒或对比样品实心金粒子）与30％聚四氟乙烯乳液超声分散20 min混合均匀，将混合的催化剂浆液喷涂于具有多孔结构的防水透气聚四氟乙烯膜上。再经洗涤、烘干、烧结，制成具有电催化活性的膜电极。参比电极的活性物质为铂黑。按图2组装成甲醛气体传感器，电解液采用1 mol/L KOH。传感器采用强吸式结构[14]，以达到较快的响应时间和回零时间。
　　
　　2.3 实验方法

　　2.3.1 电化学测试

　　采用三电极体系进行循环伏安测试确定最佳的电解质组成。其中工作电极是将所制备的空心纳米结构的金颗粒滴涂于玻碳电极表面（d=4 mm），对电极为Pt片（面积为1 cm2），参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电解液为不同浓度KOH溶液与0.3 mol/L甲醛的混合溶液，KOH溶液浓度依次为0.01、0.1、1和5 mol/L。电位扫描区间为－0.8～0.5 V，扫速为50 mV/s。

　　2.3.2 传感器性能测试

　　对传感器器件进行了响应时间及线性关系的测试：（1）通过It曲线确定传感器的响应时间，选择工作电位为－70 mV，在基线稳定后开始脉冲式通入6.25×10－7 mol/L甲醛标准气体，对灵敏度、响应时间和重现性进行考察。待基线再次稳定后，通气400 s考察稳定性；（2）选择不同浓度甲醛气体对线性关系进行考察，分别对5个采集点（8.9×10－8、2.23×10－7、6.25×10－7、1.25×10－6和2.23×10－6 mol/L）进行控制电位测试，并记录达平稳后的响应电流。

　　3  结果与讨论

　　3.1  催化剂的XRD表征和TEM表征

    图3为所制备的空心纳米金样品的XRD衍射图。在图3中，23 ℃的衍射峰为测试基底，位于3789°，44.11°，64.45°和77.49°的4个衍射峰归属为Au的面心立方(fcc)晶型，Fig.3  XRD pattern of asobtained gold hollow nanospheres分别对应晶面Au(111)、Au(200)、Au(220)和Au(311)。在图3中没有发现其它金属的晶格或杂质衍射峰，表明合成产物为纯金。另外，根据XRD图，由谢乐（Scherrer）公式d=kλ/Bcosθhkl可以计算晶粒的大小。d为晶粒直径(nm)；k为Scherrer常数，取09；λ为入射X射线的波长(nm)；θ为衍射角；B为衍射线的本征宽度，即当晶粒较大时的衍射线半宽高与待测样品衍射线的半宽高之间的校正值，通常采用衍射峰极大值的一半处的宽度表示(弧度)。该样品所计算的平均粒径为8.2 nm。

    通过透射电镜考察了空心结构的纳米金催化剂的大小和形貌，如图4所示。由图4a可见，催化剂整体呈现空心结构并分散良好，尺度分布为20～30 nm；图4c为图4a的放大图片，可以看出，空心结构的纳米金选区电子衍射图(selected area electron diffraction of gold hollow nanospheres)；

　　每个分散的粒子是由更小的粒子组成，周围的壁较厚（约6～8 nm），这与XRD衍射的测试结果相一致。并且可以看出中间颜色较浅，证明为空心结构。图4b为电子衍射图片，证明纳米金催化剂呈多晶的结构。图4d为实心纳米金的整体透射电镜图片，所制备的粒径约20 nm，与图4a中的粒子的平均纳米尺度接近。

　　3.２膜电极的SEM表征

    所组装的膜电极的SEM表征，如图5所示。由图5可见，膜电极表面呈现疏松多孔的结构，这种结构有利于电解液的渗入，提供反应气体甲醛扩散通道，使其在电极的气固液的三相界面迅速发生氧化反应产生阳极电流，从而检测出空气中甲醛气体的浓度。采用能量分散X射线能谱（EDX）进行了电极表面的成分分析，Ｃ、Ｆ和Ａu元素的质量分数分别为10.3%、26.1%和63.4%。

　　3.3 传感器电解液的选择

　　金作为有机小分子电催化氧化的催化剂已被广泛研究。金在碱性条件下有着较好的催化活性。Brzezinska等[1５]认为，甲醛在金电极上的电催化氧化过程为：在一定的OH—浓度下，甲醛形成活性中间体，首先被氧化为甲酸，而后被氧化为CO2。电流型甲醛传感器的工作原理是：控制工作电极于一定电位时，在碱性电解质中，甲醛在纳米金催化剂工作电极上电催化氧化为CO2，如下化学方程式所示：
ＨＣＨＯ＋４ＯＨ－ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋４e

    本实验将制备好的空心纳米金样品滴涂于洁净的玻碳电极表面，在0.3 mol/L甲醛水溶液中，通过改变KOH浓度（0.01、0.1、1和5 mol/L），测得循环伏安曲线，如图6所示。在较低的KOH浓度（0.01和0.1 mol/L）下，纳米金催化剂的活性很低；KOH浓度达到1 mol/L时，样品催化甲醛氧化的性能最高；继续提高KOH浓度，电催化氧化性能反而有所降低。在1 mol/L浓度时，电位正向扫描时，甲醛缓慢氧化，于0.16 V（vs.SCE）出现稍微明显的阳极氧化峰，峰电流为107 μA。随后由于表面过渡产物的吸附使得表面活性位点数目下降，导致氧化电流下降；电位负向扫描时，由于表面氧化物的还原，使得表面活性位点还原。新的活性位点催化甲醛及其中间氧化产物继续氧化，在0.96 V（vs.SCE）出现氧化峰，峰电流为136 μA。当KOH浓度较低(0.01 mol/L)时，OH－浓度较低，电极表面活化甲醛的浓度也较低，难以观察到氧化峰。当KOH浓度达到1 mol/L时，在循环伏安图中可观察较高的峰值。当KOH浓度过高时，过多的OH－占据催化剂的活性位点，使得甲醛很难在催化剂表面吸附发生氧化。综上所述，选择1 mol/L KOH溶液作为传感器的电解质溶液。

　　3.４传感器的响应信号

    甲醛气体传感器测试It曲线，实验条件为在大气中检测。为了控制较低的底电流和噪声，控制电位为－70 mV（vs. 铂空气电极）。在此电位下气体的扩散过程是整个电极反应的控制步骤，甲醛在工作电极的电化学氧化出现极限扩散电流，此时甲醛的浓度与传感器的响应信号呈线性关系[17,18]。如图７a所示，传感器稳定后，通入浓度为6.25×10－7 mol/L甲醛气体，响应信号达到极限电流值的90%的时间t90为5 s，响应信号恢复到极限电流值的10%的时间t10为8 s。扣除底电流后，响应电流为10．6 μA，则通过计算可得该浓度下传感器的响应信号为17.02(A·L)/mol，灵敏度较高。在甲醛气氛中，通过间歇性通入标准气体，通过4次的响应峰值可以看出，该传感器达到极限电流和回零的响应时间短，4次到达的峰值相当，重现性良好。图７b为传感器在该条件下连续工作400 s的响应信号图，没有检测到明显衰降，说明该传感器的性能稳定。

　　3.５传感器响应信号与浓度之间的关系

    选择不同浓度测试甲醛气体传感器的响应信号（扣除底电流）与甲醛气体浓度之间的关系。在甲醛浓度为0～2.23×10－6 mol/L范围内对传感器进行了测试。浓度为8.9×10－8、 2.23×10－7、 6.25×10－7、 1.25×10－6和2.23×10－6 mol/L气体的响应信号为1.5×10－6、 3.9×10－6、 10.9×10－6、 22.3×10－6和36.9×10－6 A，线性回归方程为y=16.63x+4063×10－7，r=0.9989。传感器线性关系良好，平均灵敏度为16.63 A·L/mol。可见，金作为传感器的工作电极活性物质具有较好的催化甲醛的活性。

　　3.６与实心纳米金粒子组装的传感器的性能对比

    在甲醛标准气体浓度为6.25×10－7和8.9×10－8 mol/L时，对2只传感器（工作电极活性物质分别为实心金粒子和空心纳米金）进行了性能测试。如图８所示， 2只传感器具有接近的噪声和底电流。但是，具有空心结构的金工作电极的传感器具有更高的灵敏度，响应信号比实心结构金粒子工作电极的electrode materials传感器高约70%。虽然两种金粒子粒径接近，但是空心结构的金粒子由于具有中空结构，因此具有更高的比表面积。同时也可以认为这是粒径更小（约6～8 nm）粒子的一种中空的疏松堆积。中空的三维立体结构和较大的表面积可以提供更多的有效的反应活性位点作为甲醛电催化氧化反应的场所，因此表现出较高的活性。

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