PSA制氮用碳分子筛简介

瑞气报

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【关键词】PSA制氮,碳分子筛

【论文摘要】二十世纪五十年代，伴随着工业革命的大潮，碳材料的应用越来越广泛，其中活性碳的应用领域扩展最快，从最初的过滤杂质逐渐发展到分离不同组份。与此同时，随着技术的进步，人类对物质的加工能力也越来越强，在这种情况下，碳分子筛应运而生。六十年代，碳分子筛在美国最先制造成功并很快推广应用，最初，碳分子筛是被用作从空气中分离氧气的吸附剂，后来逐渐应用在制取氮气的装置上。到了七十年代未、八十年代初，世界各国对氮气的需求量不断增加，而变压吸附制氮技术也逐渐成熟起来，进一步推动了碳分子筛制造技术的发展。

二十世纪五十年代，伴随着工业革命的大潮，碳材料的应用越来越广泛，其中活性碳的应用领域扩展最快，从最初的过滤杂质逐渐发展到分离不同组份。与此同时，随着技术的进步，人类对物质的加工能力也越来越强，在这种情况下，碳分子筛应运而生。六十年代，碳分子筛在美国最先制造成功并很快推广应用，最初，碳分子筛是被用作从空气中分离氧气的吸附剂，后来逐渐应用在制取氮气的装置上。到了七十年代未、八十年代初，世界各国对氮气的需求量不断增加，而变压吸附制氮技术也逐渐成熟起来，进一步推动了碳分子筛制造技术的发展。

到了一九八二年，美国和日本的氮气产量相继超过了氧气，此时，变压吸附制取的氮气已经占氮气总产量的18%左右，由于变压吸附制氮所占的市场份额越来越大，世界各主要工业国家都投入了资金研发变压吸附用碳分子筛，其中，美国、日本、德国在技术上处于领先地位。一直到今天，世界上主要的碳分子筛生产厂家也还是分布在这些国家。比较著名的有美国的Calgon公司、普莱克斯公司；日本的岩谷公司、武田公司；德国的BF公司等。其中，美系分子筛在国内所占市场份额很小，德系和日系分子筛厂家在国内都有代理公司，因而所占市场份额也是最大的。

碳分子筛的原料为椰子壳、煤炭、树脂等，第一步先经加工后粉化，然后与基料揉合，基料主要是增加强度，防止破碎粉化的材料；第二步是活化造孔，在600～1000℃温度下通入活化剂，常用的活化剂有水蒸气、二氧化碳、氧气以及它们的混合气。它们与较为活泼的无定型碳原子进行热化学反应，以扩大比表面积逐步形成孔洞活化造孔时间从10～60min不等；第三步为孔结构调节，利用化学物质的蒸气：如苯在碳分子筛微孔壁进行沉积来调节孔的大小，使之满足要求。

下面以一粒分子筛为例，简单了解一下它的内部的孔结构：

如图中所示，在分子筛吸附杂质气体时，大孔和中孔只起到通道的作用，将被吸附的分子运送到微孔和亚微孔中，微孔和亚微孔才是真正起吸附作用的容积。

我们知道，利用碳分子筛变压吸附制氮是*范德华力来分离氧气和氮气的，因此，分子筛的比表面积越大，孔径分布越均匀，并且微孔或亚微孔数量越多，吸附量就越大；同时，如果孔径能尽量小，范德华力场重叠，对低浓度物质也有更好的分离作用。因此，在PSA制氮设备中，分子筛的性能直接关系到整套设备的产气量及能耗，所以，选择合适的吸附剂是重中之重。

瑞气空分设备有限公司从一九七九年研制PSA制氮设备开始，从来就没有停止过选择性能优异的分子筛的脚步，每当厂家有新的分子筛品种研制成功，瑞气总是第一个拿到样品并进行测试。总的说来，分子筛按照性能差异，大至分四个阶段：

第一阶段的碳分子筛由于制造工艺的限制，孔径分布很不均匀只能制得纯度为97%、98%左右的氮气，回收率只有26%～34%，能耗较高；

第二阶段的碳分子筛性能有所提高，可以制得99.9%以上纯度的氮气，但能耗相当惊人，不具备大规模应用的条件，这个阶段的分子筛在制取97%、98%纯度氮气时，回收率达到了37%～42%，已经得到了广泛的应用。

第三阶段分子筛随着加工技术的提高，性能也取得了长足进步，能一次性制得99.99%以上纯度的氮气（如果采用瑞气的不等势交*均压流程，能一次性制得99.999%以上纯度的氮气），在制取99.5%纯度氮气时，回收率达到了40%,比较有代表性的分子筛如德国BF-185、日本武田3K-172、岩谷2GN-H等，都具备了这样的水准。第三代分子筛也是目前应用最普遍的分子筛，国内大多数厂家都在选用。

令人值得自豪的是，国产分子筛近年来进步相当快，其中走在前面的有长兴科博、长兴中泰等到厂家，生产的分子筛性能已经接近进口分子筛的性能，但国产分子筛由于受到条件限制，重现性较差，简单说来就是每一批号的分子筛性能都有一定差异，不如进口分子筛稳定。主要原因是活化造孔及孔结构调整技术还不太成熟，分子筛性能容易产生波动，同时，也可能引起分子筛性能下降较快，在两到三年内性能可能下降15%左右。但由于国产分子筛的价格有较大优势，性能又与第三代进口分子筛接近，还是得到了较广泛的应用。用户也很难分辨出哪种是进口分子筛，哪种是国产分子筛，这就给了一些不法厂商以机会，用国产分子筛代替进口分子筛，打着低价的招牌来欺骗用户，赚取暴利。

第四代分子筛是在二OO一年由日本岩谷公司研制成功的，它与第三代分子筛相比，性能又有了大幅度的提高，配合瑞气的不等势均压技术，能一次性制得99.9995%以上纯度的氮气。在制取99.99%纯度氮气时，氮气回收率达到了惊人的32%，在能源如此紧张的今天，它的意义更显的重要。

那么，是什么原因使岩谷分子筛有如此好的性能呢？碳分子筛是利用筛分的特性来达到分离氧气、氮气的目的。如前图所示，碳分子筛内部包含有大量的微孔，这些微孔允许动力学尺寸小的分子快速扩散到孔内，同时限制大直径分子的进入。由于不同尺寸的气体分子相对扩散速率存在差异，气体混合物的组分可以被有效的分离。因此，在制造碳分子筛时，根据分子尺寸的大小，如表一所示，碳分子筛内部微孔分布应在0.28～0.38nm。在该微孔尺寸范围内，氧气可以快速通过微孔孔口扩散到孔内，而氮气却很难通过微孔孔口，从而达到氧、氮分离。

表一：气体的物性数据

气体	沸点 K	临界温度 K	分子尺寸		空气中的组成%
			长，nm	宽,nm
O2	90	155	0.39	0.28	21
Ar	87	151	0.384		1.0
N2	77	126	0.41	0.30	78

微孔孔径大小是碳分子筛分离氧、氮的基础，如果也径过大，氧气、氮气分子筛都很容易进入微孔中，也起不到分离的作用；而孔径过小，氧气、氮气都不能进入微孔中，也起不到分离的作用。然而。国产分子筛由于受条件限制，对孔径大小控制的不是很好。目前，市面上销售的碳分子筛微孔孔径分布在0.3～1nm，只有岩谷分子筛做到了0.28～0.36nm。表二是各类碳分子筛的一些物理参数。

表二：碳分子筛的物理参数

品牌	颗粒真径	堆比重	吸附周期	抗压强度
BF	2.0～2.1	630～650	120s	≥120 N/颗
武田	1.8～2.0	670～680	120s	≥130 N/颗
岩谷	1.4～1.6	650～680	120s	≥105 N/颗
长兴中泰	1.9～2.1	630～650	120s	≥100 N/颗
长兴科博	2.0～2.2	640～660	120s	≥100 N/颗

岩谷分子筛公司在日本、菲律宾等地拥有工厂，是一家大规模，具有多品种活性碳生产能力的国际性大公司年产各类活性碳约三万五千多吨。二OO二年，它在日本的市场占有率为50%。目前，其生产的第四代碳分子筛在大陆只对瑞气公司出售，并不向其它厂家提供。

目前，除岩谷分子筛在颗粒直径上与其它厂家的分子筛有较大区别外，大多数厂家生产的碳分子筛在外型上并无多大差别，因此用户只*观察分子筛外型是很难区分到底是进口分子筛还是国产分子筛的。但有一点，如果在购买设备时，厂家宣称使用的是优质进口分子筛，但价格远远低于市场价格的话，那就要小心了。买的没有卖的精，设备制造厂家是不可能亏本卖设备的。买内装国产分子筛的设备并不可怕，但花了进口分子筛的价钱却买了国产分子筛，那损失可就大了。

用岩谷第四代分子筛作为吸附剂的制氮设备，与采用其分子筛作为吸附剂的制氮设备相比，在设备能耗、分子筛装填量、综合经济指标等方面都有明显优势，而且随着产品氮气纯度的提高，这种优势越来越显著。为了便于比较，我们在产品气纯度分别为99.5%和99.999%时，各取几套设备为例子，做一简单说明，具体指标见表三与表四。

注：①、指设备中所有配件的额定功率总和

②、指设备正常运行时每产出1m3氮气需要消耗的电量

③、成本包括水、电消耗的费用，不包括设备折旧、C-基催化剂（每年约20万元）及配件更换费用

从上面对比可以看出，采用岩谷第四代分子筛作为吸附剂的制氮设备，在各项性能指标上都远远优于采用其它分子筛作为吸附剂的制氮设备。正因如此，已有多家企业选用瑞气公司采用岩谷分子筛作为吸附剂的制氮机，其中较有代表性的如江苏三房巷集团BGPN498—400一次性制取高纯氮设备，上海造币厂BGPN495—300制氮投备等。