解在400g的无水甲苯中(MPTMS中的硅原子/(MPTMS中的硅原子+纯硅

SBA_15中的硅原子)=O.1)，搅拌、回流24小时，过滤。用400g二氯甲烷和

乙酸乙酯(wt,200/200)溶液回流对过滤固体物进行洗涤24小时，除去表面多

余的MPTMS，得到含硫醇的表面改性的中孔分子筛SBA-15-SH。

8.1.3 SBA-15表面硫醇的氧化和酸化

    将洗涤后的SBA-15-SH分子筛在真空、323 K下干燥12小时，称干燥的

SBA-15-SH分子筛4g加入400g配比为1:3:10(重量比)的双氧水、甲醇和

水的溶液中。在室温下搅拌l2小时，过滤，用乙醇洗涤。再将过滤后的固体产

物加入200ml 0.5M的H_2SO_4溶液中，在室温下搅拌12小时，过滤，并用乙醇

和水对固体物进行洗涤，得到含磺酸基的中孔分子筛p-SBA15-S0_3H，表面磺

酸基改性机理可表达为图8.1~([6])。

图8.1 MPTMS在SBA-1 5表面的改性过程

Fig.8.1 The procedure of MPTMS graft onto the surface of SBA-15

8.2.1催化剂的表征

    采用氮吸-脱附、XRD、FTIR、CP-~(29)SiMAS-NMR、no-CP-~(13)CMAS-NMR、

TEM和TGA对改性前后的SBA-15、SBA-15-SH或p-SBA-15-SO_3H分子筛催

化剂的结构、酸性、组成和稳定性进行了表征~([7])。结果见图8.2至图8.7。

8.2.1  N_2-BET、XRD

    从纯硅SBA-15的N_2吸附-脱附图8.2看：它的吸附-脱附符合IV型，比表

面积为785m2/g、孔容为0.64m3/g、孔径D为9.4nm，六方立柱晶体的壁厚可

图8.2  Si-SBA-15的N_2吸附-脱附图

Fig.8.2 The N_2-sorption of Si-SBA-15

图8.3 SBA-15改性前后的X RD表征结果

Fig.8.3 The XRD of Si-SBA-15 and modified by MPTMS

根据层间距a_0=2d_(100)/√3与孔径D计算，Si-SBA-15的d_(100)通过小角X-射线衍射

测定为10.8nm，壁厚为层间距与孔径之差，经计算结果为5.57nm。说明中孔

Si-SBA-1 5具有高的比表面、大孔径、厚壁的特点，具有较高的表面改性潜力。

    从SBA-15改性前后的XRD表征结果图8.3看，焙烧法除去模板剂后的纯

硅SBA-15分子筛与未除去模板剂时相比，衍射强度增加，而d_(100)角度下降。

在进行磺酸表面改性后，衍射强度比焙烧后的纯硅SBA-15稍有下降，在氧化

和酸化后，衍射角度和强度未再发生变化，说明在磺酸基改性过程中，只在

Si-SBA-15表面的氧与MPTMS的硅之间发生反应，而对Si-SBA-15的骨架没

有破坏，Si-SBA-15具有较强的表面改性能力，在改性后保持了较高的结晶度。

8.2.2 SBA-15表面磺酸基的表征

    改性后表面的磺酸基采用碳和硅的固体核磁表征手段进行检测。从

p-SBA-15-SO_3H的~(13)C-NMR结果图8.4中-47和-9ppm处的峰为MPTMS的-

(CH_2)；~(29)Si-NMR图8.4中的-112和-122ppm峰为骨架中O-Si四面体中的硅，

而-76ppm峰为MPTMS中的-Si-(CH_2)_3-SH与三个氧结合的Si。由此可知，MPTMS嫁接在SBA-15的表面上。

图8。4  SBA-15 和 p-SBA-15-SO_3H的C 和 Si固体核磁

Fig. 8.4 The ~(13)C-MAS-NMR and ~(29)Si-MAS-NMR of SBA-15 and p-SBA-15-SO_3H

8.2.3孔分布-TEM

    中孔分子筛SBA-15在表面磺酸基改性后的孔分布情况可以采用透射电镜

(TEM)检测，结果见图8.5，从结果看：改性后的孔大小是单一的，分布是均

匀有序的，说明在SBA-15表面的磺酸基改性对它结构未产生破坏，磺酸基的

硅与分子筛表面的氧定量靠化学键结合，分布呈均匀排列。

图8.5 p-SBA-15-SO_3H的扫描电镜图

Fig. 8.5 The TEM image of p-SBA-15-SO_3H

8.2.4  FlIR

    从FTIR图8.6可知，初合成SBA-15中由于含有模板剂P123，其C-H键

的吸收峰出现在2850～2980cm~(-1)范围内。在焙烧后此段峰因模板剂除去而消失。

在嫁接烷基硫醇后，因MPTMS中含有C-H键，此吸收峰再次出现，与模板剂

的量相比，MPTMS的量少，其吸收峰的强度低；同时在2580cm~(-1)处出现一个

弱的S-H吸收峰，说明MPTMS已嫁接在SBA-15的表面。酸化后2580cm~(-1)

处的S-H吸收峰消失，可见-SH官能团被完全氧化成 - SO_3H，  同时

p-SBA-15-SO_3H吸附毗啶后，在1463cm~(-1)处出现吸收峰，证明在p-SBA-15-SO_3H

的表面含有质子酸中心-SO_3H。

图8.6 SBA-15改性前后的FTIR表征结果

Fig.8.6 The FTIR spectra of SBA-15 modified by MPTMS

1--初合成的Si-SBA-15,2--焙烧后的Si-SBA-15,3--改性后的SBA-15-SH，

    4--p-SBA-15-SO_3H，5--吸附毗啶后的p-SBA-15-SO_3H

图8.7  SBA-15改性前后的热稳定性

      Fig.8.7 TGA of MPTMS modified SBA-15

1:as-synthesized-SBA-15,2: p-SBA-15-SO_3H

 8.2.5热稳定性—TGA

    改性后磺酸基在SBA-15表面的热稳定性是该催化剂开发的一个重要指标。

采用热失重法测定热稳定性，结果见图8.7。从图8.7可知，模板剂P123的分

解温度低于200 ℃，而MPTMS上的烷基的分解温度大于270 ℃，说明该催化剂

的最高使用温度低于270 ℃，与同样含磺酸基的树脂相比，热稳定性大大提高。

8.3 p-SBA-15-SO_3H在酯化反应中的应用

    考虑到p-SBA-15-SO_3H具有较高的热稳定性、较大的孔径，因此，希望用

于分子尺寸较大、反应系统中有水存在的反应，选择十八碳烯酸与甲醇的酯化

反应作为模型反应来考察p-SBA-15-SO_3H的催化性能。

8.3.1酯化反应结果

 p-SBA-15-SO_3H和其它催化剂用于十八碳烯酸甲醇的酯化反应结果见图8.8

图8.8不同催化剂的酯化反应结果

             Fig.8.8 Esterification results of different catalysts

Reaction conditions: T=333K, MeOH/OA=2:1(mol),regent/cat=35g/1.0g, * regent/cat=35g/0.1g.

    从图8.8看，没有催化剂即空白试验，在6小时内十八碳烯酸的转化率很

低；在相同反应条件下，p-SBA-15-SO_3H的活性远远高于其它沸石分子筛如

HUSY(SiO_2/A1)2O_3=24)和H-Beta(SiO_2/A1_2O_3=50)，说明p-SBA-15-SO_3H表

现出大孔径和强酸性的优点。通过NaOH滴定得到p-SBA-15-SO_3H的酸中心数

为0.82mmol/g，其理论酸中心数为1.443mmol/g~([7])，嫁接率为56.82％。其活性

与0.1gH_2SO_4相当，而0.1g H_2SO_4的酸中心数计算值为2.0mmol，说明固载化

的磺酸基具有比硫酸根更强的酸性。

8.3.2 p-SBA-15-SO_3H的稳定性

    在酯化反应中水是副产物，可以直接通过酯化实验来检验p-SBA-15-SO_3H

的水热稳定性，方法为催化剂重复使用试验：第一次反应结束后，对催化剂和

反应混合物抽滤，用乙醇洗涤多次，除去催化剂表面的吸附物，然后在真空、

323K下烘4小时，再在相同的反应条件下，进行重复实验，多次重复试验结果

见图8.9~([8,9])。

图8.9 p-SBA-15-SO_3H的稳定性

                Fig.8.9 The stability of P-SBA-SO_3H

Reaction conditions: T=333K, MeOH/OA=2:1(mol),reactant/cat=35g/1g.

    长期处于在水热条件下，中孔分子筛MCM-41的结构会遭到破坏~([10])，在催

化剂重复使用时，磺酸基会水解而脱附，同时MCM-41的骨架发生塌陷，表现

为X衍射结晶度下降。采用相同制备过程得到p-MCM-41-SO_3H，从重复反应3次后的

p-MCM-4l-SO_3H和p-SBA-15-SO_3H的XRD谱图8.10可知，反应后的

p-MCM-41-SO_3H的结晶度明显下降，而p-SBA-15-SO_3H的结晶度并未变化，

说明p-SBA-15-SO_3H分子筛具有良好的水热稳定性；而它的酯化重复反应结果

看，活性的下降幅度在4％的范围内，其原因可能是催化剂部分表面酸中心失活。

说明通过表面改性将磺酸基嫁接在纯硅SBA-l5分子筛的表面是比较稳定的。

图8.10反应前后的p-SBA-15-SO_3H和p-MCM-41-SO_3H的XRD

Fig. 8.10 The XRD of p-SBA-15-SO_3H and p-MCM-41-SO_3H before and after reaction

小结

1. 在强酸性、水热条件下，合成出孔径为9.4nm、表面积为785m~2/g、孔容为

  0.64m~3/g、厚壁为5.57nm的纯硅SBA-15分子筛。

2．成功地在Si-SBA-15的表面进行了磺酸基改性，获得了酸性强、孔分布高度

  有序、热稳定性高的磺酸基p-SBA-15-SO_3H分子筛催化剂。

3．表面改性后的p-SBA-15-SO_3H用于高级脂肪酸的酯化反应，与其他沸石催