变压吸附(Pressure Swing Adsorption PSA)技术是近几年来在工业上新崛起的气体分离技术，其基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。
     1959年，美国埃索公司首次开发成功变压吸附(PSA)技术，应用于空气干燥装置。该技术于1962年实现工业规模的制氢。进入70年代后，变压吸附技术获得了迅速的发展。当前，由于此类空气分离装置操作能耗低、性能好、工艺流程简单、自动化程度高、操作方便在中小规模空分领域已经确立了它的优势，并且正不断向大型化发展，其重要性日渐显著，对它的研究已成为目前化工领域的一个热点。
     吸附剂是PSA气体分离技术的基础，吸附剂的性能直接影响最终分离效果，甚至影响工艺步骤的复杂性和PSA的使用寿命。因此，在PSA技术中对吸附剂的研究极为活跃，既有对原有吸附剂的改性，又有新型高性能吸附剂的合成。中国变压吸附网主要分析评述制N2、制O2、制CO2等几个主要PSA分离气体过程中所使用吸附剂的现状和发展趋势。
1 制氮用变压吸附剂的研究
     N2是一种惰性保护气体，随着工业的迅速发展，已广泛的应用于化工、电子、冶金、食品等领域。近年来，一些发达国家对氮的需求量更是以年速度大于10 增长。因此，如何提高PSA技术制氮的产量和质量成了科研工作者的热门课题。目前，变压吸附法制氮吸附剂主要有：碳分子筛(CMS)和沸石分子筛吸附剂。
1．1 碳分子筛制氮
     碳分子筛制氮是国外70年代后期发展起来的制氮技术，它是由德国埃森矿业研究有限公司(西德BF公司)研究，现已发展成一一项相当成熟的工艺流程。但目前世界上能工业化生产碳分子筛的只有4家公司，它们是德国BF公司，美国Calgon碳公司，日本Takeda化学工业公司和Kuraray化学品公司。现在能制造变压吸附制氮装置公司有几十家如德国林德公司，美国Airco公司，英国制氮技术有限公司，日本制铁化学公司等都能制造。我国在1981年首先由中国舶船工业总公司602院先研制成功我国第一台具有工业规模的碳分子筛制氮机，随后被列为国家重点新技术推广项目。碳分子筛是一种非极性速度分离型吸附材料，常以煤为主要原料经过特殊加工而成活性碳，表面充满微孔晶体的粒，是一种半永久的吸附剂。碳分子筛对氧和氮的分离作用是依据N 和O 在碳分子筛表面上的扩散速率不同。较小直径的O 分子扩散较快，较多进入分子筛固相中，较大直径的N 分子扩散较慢，进入分子筛固相较少。这样在气相中得到氮的富集成分。当压缩空气进入碳分子筛吸附塔时，随着吸附压力的增加，氧和氮的吸附同时增加，但由于氧的临界直径小于氮的临界直径(O 和N 分子的动力学直径分别为0．346 nm和0．364 nm)，所以吸附开始后较短时间内，氧的吸附速率大大地超过氮的吸附速率。因此，利用碳分子筛对氧和氮在一定时间内吸附量不同这一特性，由程序控制器按特定的时间程序结合加压吸附、减压解吸的循环过程(变压吸附过程)，完成氮、氧分离，从而在气相中获得含氧量很低的普通氮气。
      BF公司生产碳分子筛的原料是烟煤，大致流程是：将烟煤研磨粉化，使9O%以上的颗粒能通过40um筛，在流化床中用空气氧化使其形成氧化煤，再用粘接剂粘结成型，形成粒径为2．3 mm的小颗粒，然后在转鼓中进行炭化。但这样制得的CMS孔径较大，不适于作空分，因此用裂化甲烷的方法，在这些大孔的孔口处沉积一薄层焦炭，使原来的大孔变为适合空分的有效孔，其孔径接近5×10 -10m，提高了吸附性能。
      为了提高碳分子筛的空分能力，中国变压吸附网认为对碳分子筛的改性研究主要有两个方面，其一是更精确的调节孔径，提高02 在其中的吸附速率和降低N 在其中的吸附速率。必须控制CMS孔结构，使得O2的吸附速率比N2快3O倍以上，才能通过动力学过程得到N2。分子探针研究表明，CMS有效孔径小到0．3×10-10m，就能极大改变CMS的分离能力。美国宾夕法尼亚空气产品和化学品公司将孔径为4．5×l0-10 ～2．0×10-9m的CMS，通过热解，调节到有效孔径为(3．8～4．3)×10-10m，大大提高了对02选择吸附；另一方面，由于02的磁化率远高于其他空气组分，因此若在CMS中加入一定量的磁性微粒便可促进它对02的吸附。在这方面日本丰臣英延等人的研究取得了较大的进展。国产的碳分子筛(如YTS型)主要以无烟煤为原料，用煤焦油或低浆废液作粘结剂制备而成。与BF的碳分子筛相比，在产氮率、强度、磨损率等方面存在一定差距，今后可在原料煤种、粘结剂及调孔等工艺过程上有待于进一步改进和提高。中国变压吸附网了解近几年来，我国在改进碳分子筛的性能方面有了很大的提高。如大连理工大学张艳等人以酚醛树脂为原料，制得了选择吸附系数大，吸附容量大，强度好的优质碳分子筛，其性能已达到甚至超过国外的碳分子筛。
1．2 沸石分子筛制氮
     沸石分子筛是一种硅铝酸盐晶体，它加热到一定程度会失去结晶水，形成很大的比表面积。这种吸附剂由离子孔穴和带电荷的硅铝骨架所构成，因此对极性分子及不饱和键分子有较高的选择性。制氮的原理是基于非极性的02和N2分子受到极化产生偶极，而02和N2分子的诱导偶极与吸附剂固有的偶极具有吸附作用。在相同条件下，对Nz的诱导力大于0 ，因而沸石分子筛吸附N2的量大于02的量。早期制氮所用的分子筛主要是5A和l3X分子筛，然而由于它们对N2的分离效果并不好，于是现在国内外对沸石分子筛的改性研究比较多，特别对NaX、CaA、LiX、AgX、LiAgX等几种沸石分子筛集中进行了研究。从Monte Carol模拟结果推知，阳离子半径越小与N2的作用更强，而原子半径最小的是Li+，因此近几年对锂离子改性沸石研究较多。用LiX沸石作吸附剂对氮气的吸附量比用NaX沸石高出50%，证实了Monte Carol模拟的推断。LiX沸石吸附容量的增长有一个条件，就是Li+的交换程度必须大于70%，此时，LiX沸石的吸附容量才会迅速增加。目前，比较一致的看法是88%左右的交换度最优。如果采用LiX沸石，压力比可以降低至2左右，而用钙基或钠基沸石一般的压力比为4，这便极大地节约了能量，使生产成本大大降低。此后，Habgood和Huang等人分别发现的Ag 交换沸石对N2吸附的优点和LiX沸石具有良好的吸附性能。Yang等人结合了此前的研究得到AgX吸附性能最好。但对于空分吸附剂，希望它在高压下有高选择性系数，而在低压下有低的选择性系数，这样吸附效率高且解吸容易，分离更好。T Yang等人研究得出AgX沸石在低压的选择性系数极高，不易解吸N2，因此它不适合作工业吸附剂。同时比较LiAgX沸石与LiX沸石的选择性系数，高压下前者比后者高，低压下前者比后者低，因此可知LiAgX是比LiX性能更好的吸附剂。若考虑在沸石中进行离子交换还有一个难易的问题，这几种离子在X沸石上交换的选择性次序是：Ag 》Na >Li ，Li 交换的条件比较苛刻，相对而言，LiAgX沸石比较容易得到。因此，中国变压吸附网认为IiAgX沸石在工业化制氮方面有更广的应用前景。
     我国每年制氮所需的沸石分子筛达数干吨，但大部分是靠进F1的、这主要由于一些技术指标不及国外的分子筛．如进口分子筛的氮吸附容量一般是国产分子筛的2～3倍．而氮、氧吸附容量比却更低。就一般而言，吸附容量和选择性往往不能兼优。因此，中国变压吸附网认为国内今后朝着这个方向研究制备出理想的分子筛是可能的。
2 制氧用变压吸附剂的研究
     随着国民经济的发展，变压吸附生产氧气已变得越来越重要。它的用途不再局限于冶金、化工等少数行业，在医药、食品造纸、环保、水产养殖、家庭保健等行业也有大量的应用。而变压吸附制氧法相对与其他的方法如深冷法等而言，都是一种节能、低投资和高效的制氧技术。目前在工业中所用的吸附剂主要为碳分子筛和沸石分子筛。
2．1 碳分子筛制氧
       碳分子筛制氧工艺的原理与制氮的原理相似，即利用N2和O2的不同扩散速度使它们得到分离。但由于市售的碳分子筛主要为分离N2和O2而生产，对()2和Ar的分离效果并不好，因而得到的氧气纯度不高(一般纯度不超过95%，余下5%为氩气)。因此，如何提高氧的纯度是制氧分子筛研究的重点。我国在这方面也作了大量的研究，并取得了一定的突破。如军事医学科学院卫生装备研究所的朱学军、郭彤等人对碳分子筛的氧氩分离作了研究，认为根据分子尺寸大小、碳分子筛内部微孔分布应在0．28～0．38 nm。在该微孔尺寸范围内，氧气可以快速通过微孔孔口扩散到孔内，而此时氩气却很难通过微孔孔口，从而达到氧气、氩气分离。然而，国产碳分子筛的制备由于受某些条件限制，对径大小一般无法控制。中国变压吸附网了解目前市售的碳分子筛微孔径分布在0．3～1．0 nm，都不太符合氧、氩气分离所要求的0．28～0．38 nnl孔径分布范围，因为如果孔径过大，氧气、氩气分子都很容易进入微孔中，起不到筛分分离的作用；反之，氧气和氩气分子都不能进入微孑L中，也起不到分离的作用。因此，对现有分子筛的改性研究可以作为今后工作的重中之重。
2．2 沸石分子筛制氧
      目前市场上应用最活跃的沸石制氧分子筛为L i基X型分子筛。但仍然存在不少的问题，首先由于Li+离子在X沸石上的交换比较难，要达到高的交换度尤为困难，必然造成成本的增加；且Li+离子本身是比较贵的离子，增加交换度也意味着成本的增加。再者这种分子筛制氧得到的氧纯度也不高，其浓度一般不会超过95%。因此，现在制氧分子筛的研究方向仍为对原有的分子筛的改性及寻找新型分子筛。降低LiX中的Li+离子含量，同时增加Sr2+、Ca2+。的含量，只要使Na2O的含量降低到一定程度，性能并不会显著下降。改进型分子筛虽然具有较好的氧氮分离性能，在实际应用中也得到了广泛的应用，但由于现有的分子筛吸附设备庞大，且经过多年的研究后在吸附性能上已经难有大突破，中国变压吸附网认为寻找一种新型高效的吸附剂是目前研究的主方向。
3 二氧化碳变压吸附剂
      随着科学技术的不断发展，C02已逐步成为被人类所利用，目前它在工业、农业、食品、医药卫生等领域都有应用，而且用量也越来越大。CO。的广泛应用主要有两方面的因素，首先，世界上每日所需的能量98 是由石油、天然气、煤等矿物燃料所提供，这些物质燃烧产生大量CO2气体，为工业利用CO2解决了原料问题；再则，根据CO2的性质，它在常温常压下是无色无臭的气体，在常温下加压即可液化或固化，安全无毒，使用方便，这也极大促使CO2在各个领域的广泛应用。然而目前所用的一些分离方法存在设备昂贵、能耗高、分离效果差等缺点，这便极大限制了CO2在工业中的应用。而变压吸附法由其独有的特点成为一项前景广阔的CO分离技术，于是寻求一种高效经济的CO2分离吸附剂就具有十分重要的意义了。
     制二氧化碳的原理是利用固体吸附剂在一一定压力下对不同气体具有选择性吸附的特性来实现CO2与其他气体组分的分离。在混合气体中，CO2的吸附能力比其他组分强，这主要由CO2分子的空间结构和极性等引起的。因此，当混合气体在一定压力下通过吸附剂时，吸附剂将选择吸附强吸附质CO2组分，而难吸附组分(如H 、O 、N 、CH 、CO等)将被排出。在减压时，被吸附的CO2脱附，作为产品气收集。
      目前研究较多的吸附剂是4A、5A、13X和活性碳。二氧化碳在13X和活性碳上的吸附是完全可逆的，当压力小于3．3×105 Pa时CO2在4A、13X上的吸附量远大于在活性碳上的，在2×106Pa、25℃时，CO2在活性碳、13X、4A上平衡吸附量为8．5、5．2、4．8mol／kg。同时发现，在2×1O。Pa时，CO 在13X、4A表面上的吸附是单层的。在选择性测试实验中发现15%CO2和85％N2的混合气体通过13X分子筛时CO2完全被吸收，当用1O% CO2、28%H2 和62%He通过13X分子筛CO2也能被很好地吸收，而4A和活性性炭在混合气体中的选择性测试中并没有13X的理想。南京化工大学的崔群、姚虎卿等人对含5O%左右CO2 的H2一CO2混合气体在13X和5A分子筛的吸附性能进行了比较，得出在相同条件下，CO2在13X上的透过吸附量比在5A上大，随着再生吹洗气量的增加13X的吸附量始终大于5A上的。由此可知，13X是比5A较优的吸附剂。
     今后变压吸附制CO2的研究工作可以从原有的分子筛改性和开发出能够适应多种混合气体组分的新型分子筛。变压吸附分离提纯CO 技术的开发成功，为CO2的分离提纯提供了一条经济有效的新途径。中国变压吸附网认为随着现代工、农业的发展，CO2的分离提纯技术及应用领域将会得到迅速发展，这不仅解决了环境问题，也解决了资源问题，使CO2这一取之不尽，用之不竭的资源充分为人类服务，而变压吸附提纯CO2技术也必将发挥越来越重要的作用。
4 结语
     综上所述，我国的变压吸附技术已经取得了很大的进展，但也仍然存在不少问题，如我国目前还不能大规模地生产碳分子筛，且不能有效地控制孔径；我国的沸石分子筛用于氧氩分离的效果并不好，因此用变压吸附得不到高纯的氧气，同时对分子筛进行改性研究所用的成本也比较昂贵。因此，对于变压空分吸附剂今后的发展来说，主要应从提高吸附剂的性能和降低成本这两个方面着手；同时应积极寻找新的吸附材料，以实现吸附剂性能的新突破。