气体与液化

气体

　　从化学一出现开始，人们就认识到，许多物质能够随着温度
的变化以气态、液态或固态的形态存在。最常见的例子是水：充
分冷却，可以变成固态的冰；充分加热，又可以变成气态的水蒸
气。范黑尔蒙特首先使用气体这个词。他把常温下的气体，如二
氧化碳，与只有升高温度才能形成的气体（如蒸气）区别开来。
现今，我们仍然说水蒸气。而不说水气。

　　对于气体或蒸气的研究继续吸引着化学家们，部分原因是它
们本身适于定量的研究，而支配气体行为的规则也比支配液体和
固体的规则简单，且更容易求出。

　　液化

　　1787年，法国物理学家查理发现当气体被冷却时，每冷却1
度，使体积约缩小为 0℃时的1/273；相反，每增加1度，同样引
起体积膨胀1/273。加热产生膨胀的现象并不会产生逻辑上的困
扰，但是如果随冷却收缩继续，根据查理定律（作为今天的称
呼），则在－273℃时，气体将会收缩到什么也没有了。这一矛
盾并未特别使化学家困惑，他们相信查理定律并非在任何状况下
都能成立。因为随着温度的下降，气体便凝结成液体，但是液体
并不会像气体一样随温度下降而缩小体积。而且，化学家们也没
有任何方法得到最低温度以观察实际上发生什么情况。

　　原子理论由把气体描述为分子的聚集发展为用新术语来表达
这一情况。体积现在被看作取决于分子的粘度。温度愈高，分子
移动愈快，它们就需要更多的“活动空间”和更大的体积。相反，
温度愈低，分子移动愈慢，需要的活动空间和体积就愈小。19世
纪60年代，刚被晋升为开尔文勋爵的英国物理学家W．汤姆孙指
出，气体分子所含平均能量每冷却1度衰减1/273。其体积不能如
预期般地完全消失，能量却可以。W．汤姆孙主张在－273℃时，
分子能量会减少至0。因此－273℃必定代表最低可能的温度。于
是该温度（根据现代测量现在定在－273．16℃）称为绝对零度，
也经常称为开氏零度。在该绝对温度上，冰的熔点为273K（见图
6－4华氏、摄氏和开氏温标）。

　　这一见解使人们更加确信，当接近绝对零度时。气体将会全
部液化。由于可用的能量更少，气体分子需要很小的活动空间，
以致互相压缩而接触。换言之，它们变成了液体。因为假设液体
是由接触的分子组成的就可以解释液体的性质，但这些分子还有
足够的能量移动和自由地滑下或互相超越。因此，液体能够倾注
并能够容易地改变形状以适应特定的容器。

　　随着温度的下降，液体的能量继续减少。最后因分子所具有
的能量大小，使相互无法超越，而占有某一固定的位置，在其周
围只能振动不能移动。换言之，液体已经被冻结成固体了。当接
近绝对零度时，所有气体不仅液化，而且冻结。这个论点似乎比
开尔文的清楚。

　　自然在化学家们中，有人想以降低温度使所有气体先液化再
凝固，再达到实际上的绝对零度，以此来证明开尔文建议的精确
性。甚至在开尔文确定最终目标之前，科学家们就曾探讨过冷却
的极限。法拉第发现，即使在常温下，某些气体仍可在压力下液
化。他用坚固的玻璃管变成类似飞旋镖的形状，在封住的底端放

　　置可产生气体的物质燃后封住开口端，将放置固体物质的那
端浸入热水中，这样释放的气体量越来越大；因为气体被限制在
管子中，其压力越来越增大，法拉第将管子的另一端保持在装满
碎冰的烧杯中，该端气体受到高压和低温而被液化。1823年，法
拉第用此方法将氯气液化。氯气的正常液化点为－34．5℃ （绝
对温度为238．7度）。

图6—4 华氏、摄氏和开氏温标的比较

　　1835年，法国化学家狄劳里雅利用法拉第的方法。在压力下
制成液态二氧化碳。他使用金属圆筒，因为金属圆筒比玻璃管能
承受更大的压力。当他制备的液态二氧化碳达二定量时，就让它
经狭窄的管子流出。

　　当然在这种情况下，液态二氧化碳就暴露于常温下，会很快
地蒸发。当液体蒸发时，其分子会受拉，离开环绕着它的分子，
而变成单一的个体，自由地到处移动。在液体分子中有吸引力，
反抗吸引力自由拉开需要能量。如果蒸发迅速，没有时间使足够
的能量（以热的形式）进入体系，那么惟一供给蒸发的能量是液
体本身。所以液体快速蒸发时，残留液体的温度会下降。

　　这一现象我们都曾体验过，因为人体一直在温和地排汗，蒸
发我们皮肤上那层薄薄的汗从皮肤排出热量，而保持我们凉爽。
天气变热，我们一定出汗更多；但是若空气潮湿，难以蒸发，汗
水就会堆积在我们身上，我们的确感到不舒服。运动使我们体内
放热反应增加，也增加排汗，在潮湿的条件下也感到不舒服。

　　当狄劳里雅（再来谈他的实验）让二氧化碳蒸发时，液体的
温度会随着蒸发的过程而下降，一直到二氧化碳冻结为止。这是
第一次形成固态二氧化碳。

　　液态二氧化碳仅在压力下稳定，固态二氧化碳暴露在常压下
会升华——不经熔化直接挥发成气体。固态二氧化碳的升华点为
－ 78．5℃ （194．7K）。

　　固态二氧化碳有云状冰的外观（尽管它很冷）；由于它不形
成液体，它被称为干冰。每年大约有40万吨的干冰被制造出来，
其中大部分都用于经过冷冻保存食物。

　　利用挥发冷却使人类的生活发生了巨大变化。在 19世纪以
前，冰（当可以得到时）用于保存食物。冬天，经过绝热，将冰
储藏起来，保存至夏天；或从山上将冰搬运下来。这是一个繁重
而困难的过程，而大多数人不得不熬受夏天的炎热（或者整年的
热）。

　　早在1755年，苏格兰化学家卡伦将大量水的上面抽成真空，
强迫迅速蒸发，把水冷至冰点制成冰。然而这种方法制成的冰无
法与自然形成的冰相比。因为冰形成后会阻塞管子，所以这种过
程也不可能简单地来间接地冷却食物。

　　现今，一种适当的气体由压缩机使它在室温实现液化。然后
让这种液体循环于环绕着储食容器的螺旋管中。当液体挥发时，
会从容器抽出热量,排出的气体由压缩机再液化、冷却，再一次
循环。该过程连续地把封闭室的热排到外面的大气中。结果这种
电冰箱代替了老式的冰箱。

　　1934年，美国发明家珀金斯（在英国）取得了用乙醚作为冷
冻剂的专利权。其他的气体如氨和二氧化硫也开始使用，所有这
些冷冻剂皆具有毒性或易燃的缺点。但是在1930年，美国化学家
米奇利发现了二氯二氟甲烷（CF2Cl2），商品名为氟里昂，无毒
（米奇利曾当众将其吸入肺部证明），而且不易燃，完全适合所
需。使用氟里昂，家庭电冰箱变得普遍和平常了。

　　（虽然氟里昂和其他氟碳化合物一直被证实完全对人类无害，
但是到了20世纪70年代产生了关于它们对臭氧发生不良影响的怀
疑，如前章所述。）

　　大体积的适度致冷就是通常所说的空气调节，因为空气也经
过调节——过滤和干燥。第一套实用的空气调节器是1902年由美
国发明家卡里尔设计出来的。自从第二次世界大战以来，空气调
节器在美国各大城市，几乎已经成为一种很普遍的电器用品了。
再回头看看狄劳里雅的实验，他把固态二氧化碳加入所谓二乙醚
（今天非常有名的一种麻醉剂，见第十一章）中。二乙醚低沸点，
能迅速挥发。在它和低温的固态二氧化碳之间，固态二氧化碳升
华后，可以达到－110℃（163．2K）。

　　1845年，法拉第恢复研究液化气体的工作，在低温和高压的
结合效应下，使用固态二氧化碳和二乙醚作为冷却混合物。尽管
使用此种混合物而且使用的压力比以前高，仍有6种气体不能被
液化，它们是氢、氧、氮、一氧化碳、氧化氮和甲烷；他称这些
为永久气体。对这一列举，我们可以再加5种法拉第当时并不知
道的气体。其中一种是氟，另外4种为稀有气体：氦、氖、氩、
氪。
　　但是在1869年，爱尔兰物理学家安德鲁斯从他的实验推出，
每种气体都有一个临界温度，高于此温度，即使在压力下也不能
液化。这一假设后来被荷兰物理学家范德瓦耳斯放在牢固的理论
基础上，因此赢得了1910年的诺贝尔物理学奖。

　　因此，要液化任何一种气体，一定得在它的临界值以下进行
工作，否则只会白费力气。为了征服那些难液化的气体，人们不
断地努力研究，以期达到更低的温度。一种分级的方法——一步
步降低温度——获得了成功。首先经挥发冷却的液态二氧化硫，
用来液化二氧化碳；然后再用液态二氧化碳来液化较难液化的气
体等等。1877年，瑞士物理学家皮克蒂终于在－140℃（133K）
和500个大气压下使氧液化了。大约在同时，法国物理学家凯泰，
不仅液化了氧，而且也液化了氮和一氧化碳。当然使这些液体继
续下去可能立刻达到更低的温度。最后发现氧在正常空气压力下
液化点是－183℃（90K）；一氧化碳是－19O℃（83K）；氮是－
195℃（78K）。

　　1895年，英国化学工程师汉普森和德国物理学家K．林德独
立地设计了一种大规模液化空气的方法。首先将空气压缩，并冷
却至常温。再让它膨胀，在此过程中，气体会变得很冷。该冷空
气用作装有压缩空气容器的气浴，直到容器中的气体也变得相当
冷，然后让压缩空气膨胀，使空气变得更冷，重复这一过程，空
气变得愈来愈冷，直到液化为止。

　　液态空气量多而且便宜，容易分成液态氧和液态氮。氧可用
于熔接用的小型吹管装置和医药的用途，氮在惰性情况下是有用
的。这样，用氮充满白炽灯泡，在金属缓慢发挥损坏它们前，该
灯丝比那些真空灯泡中的相同灯丝保持白炽的时间要长。液态空
气也可作为较少组分例如氢和其他稀有气体的来源。

　　直到1900年为止，氢在液化上抗住了所有努力。苏格兰的一
位化学家杜瓦使用了一种新方法才完成了此事。开尔文勋爵（W．
汤姆孙）和英国物理学家焦耳曾经指出，只要开始时的温度足够
低，即使在气体状态，简单地让气体膨胀并阻止热传给从外面进
来的气体，一种气体也能被冷却。因此杜瓦用液体氮环绕着容器，
将压缩的氢气冷至－200℃，再让此超冷的氢膨胀，进一步冷却。
然后将此氢经过管子导回容器，一而再地重复这个循环。压缩氢
受到焦尔—汤姆孙效应，终于在大约－240℃（33K）变成液体。
在更低的温度下，杜瓦设法得到了固态氢。

　　他发明了特殊的镀银玻璃来保存他的超冷的液体，此玻璃瓶
有两层壁，中间为真空。热量的散失（或得到）仅能经过真空，
以较缓慢的辐射过程来进行。而银镀层会将辐射反射进来（就此
而言，或反射出去）。这种杜瓦瓶就是现在家庭热水瓶的前身。