热力学温标

绝对温标和绝对温度

　

许多中学教师在讲“热力学温标”这一节时，都是在讲了查理定律之后把p—t图上的直线向左方延长(图1)交横轴于D点，得出t=-273℃，然后叙述了课本中的文字：“精确的实验证明273应该是273.15即压强等于零时的温度应该是-273.15℃……开尔文创立了把-273.15℃作为零度的温标，叫做热力学温标或绝对温标，用热力学温标表示的温度叫热力学温度或绝对温度。

温度的“标尺”——依据温标就是测量一定的标准划分的温度标志，就象测量物体的长度要用长度标尺——“长标”一样，是一种人为的规定，或者叫做一种单位制。规定温标是比较复杂的，不能象确定长标那样，在温度计上随便定出刻度间隔。我们首先要确定选择什么样的物质(是水银，还是氢气或是电偶)，这些物质的冷热状态必须能够明显地反映客观物体(欲测物体)的温度变化，而且这种变化有复现性(这一步叫选择“测温质”)。其次，要知道该测温质的哪些物理量随着温度的改变将产生某种预期的改变(这一步叫确定“测温特性”)。比如，水银温度计是用水银做测温质，水银的体积随温度作线性变化，这就是水银这种测温质的测温特性。第三，要选定该物理量的两个确定的数值作为参考点(也叫基准点)，进而规定划分温度间隔的方法。华伦海特(G·D·Fahrenheit)最初所制的水银温度计是在北爱尔兰最冷的某个冬日，水银柱降到最低的高度定为零度；把他妻子的体温定为100度，然后再把这段区间的长度均分为100份，每一份叫1度。这就是最初的华氏温标。显然，认定气温和人的体温作为测温质的标准点并在此基础上分度是不妥当的。健康人的体温在一天之中经常波动，而且他妻子如果感冒发烧了怎么办？后来，华伦海特改进了他创立的温标，把冰、水、氯化铵和氯化钠的混合物的熔点定为零度，以0°F表示之，把冰的熔点定为32°F，把水的沸点定为212°F，在32→212的间隔内均分180等分，这样，参考点就有了较为准确的客观依据。这就是现在仍在许多国家使用的华氏温标，华氏温标确定之后，就有了华氏温度(指示数)。

后来摄耳修司( A·Celsiua)也用水银作测温质，以冰的熔点为零度(标以0℃)，以水的沸点为100度(标以100℃)。他认定水银柱的长度随温度作线性变化，在0度和100度之间均分成100等份，每一份也就是每一个单位叫1摄氏度。这种规定办法就叫摄氏温标。

华氏温度计和摄氏温度计使用的是同种测温质(水银)，利用了同样的测温特性(水银柱热胀冷缩)。但由于规定的标准点和分度单位不同，就造成了两种不同的温标，从而产生了两种不同的温度的数值。

如果选定的标准点相同，但使用了不同的测温质，那么所定出的温标也不会是完全一致的，因为它们的物理性质随温度的改变在不同的范围内可能不会相同。下表列出五种温度计，它们的测温质分别是氢气、空气、铂丝、电偶和水银，其测温的物理性质分别为气体的压强、电阻、电动势和水银的长度，它们的基准点都是以冰的熔点和水的沸点为0度和100度。可以看出，对应同一个客观温度(假定以定容氢气温度计的指示数为标准)，各种温度计的读数是不一样的。

以上具体说明了我们的论断：不管是用什么温度计测定温度，都不过是反映了测温质的特性而且还夹杂着温度计结构的影响。例如，水银温度计的玻璃泡和毛细玻璃管都将因为是否含钠或是含钾或是同时含有钠钾而使其零点位置发生变化。因此，任何温度计都不能测定物体的真正温度。由于测温物质和测温特性的选取不同，参考点和分度方法的选择不同，故可以有各式各样的温标。

为了结束温标上的混乱局面，开尔文(即W·汤姆逊)——这位热力学第二定律的创始人，最受尊敬的物理学家，创立了一种不依赖任何测温质(当然也就不依赖任何测温质的任何物理性质)的绝对真实的绝对温标，也叫开氏温标或热力学温标。

开氏温标是根据卡诺循环定出来的，以卡诺循环的热量作为测定温度的工具，即热量起着测温质的作用。正因为如此，我们又把开氏温标叫做热力学温标。卡诺循环描绘了理想热机的基本图案，具有巨大的理论意义。卡诺循环象迷雾中的灯塔，给出了热机效率的上限。

为了本文的完整性，我们这里要重述一下卡诺热机。

卡诺热机的工作部分是一个圆筒，在它的活塞下面装着理想气体。圆筒壁和活塞都用绝对不传热的材料制成，圆筒的底则是用最良好的导热材料所制，而且在圆筒的顶部还用一个绝对不导热的盖子盖着，这个盖子可以随时取下和盖上，以便使圆筒内的工作物质得以和两个热库(虽有热量进入放出，温度都不改变)交换热最。一个热库是

　

卡诺循环是在理想化的热机中进行的。这种热机的工作物质是理想气体，在高温热源(温度为τ1)和低温热源(温度为τ2)中间循环工作。循环过程如图2所示。从状态A经等温膨胀到达状态B，从高温热源吸热为Q1，经绝热膨胀到达状态C(温度从τ1降到τ2)；再经过等温压缩到达状态D(向低温热源放热为Q2)，又经过绝热压缩到达状态A(温度从τ2升到τ1)。在这一循过程中，卡诺热机所做的全部功是图中的面积ABCD，对于可逆热机来说，效率可表示为

卡诺证明，等温线上的各温度之比等于卡诺循环在这些等温线上所吸收的和所放出的热量之比。根据卡诺定理，可逆的卡诺循环不受循环物质(工作物质)的影响，因此，这个比式对任何工作物质都成立。正是这个比式，使开尔文发现了一种测量温度的新思路：用热量作为温度的量度(热量Q起着测温质的作用)，而不需要任何实际的测温质，从而不必考虑测温质的物理属性了。这样，在温度测定中，由于测温质及其物理性质的不同而带来的许许多多不可避免的影响就完全消除了。这就使开氏温标具有所有其他温标所不具有的优点，使温度的测定具有真实的绝对的值。这是一个平常的发现(因为它来自卡诺循环)，但它又是一个伟大的发现。以卡诺循环为基础建立起来的绝对温标，在理论上是完整而准确的；在效果上，它结束了测温技术中长期存在的混乱局面，的)，开尔文用的办法是测定晶体的熔解质量，熔解质量的大小是和熔点为τ1时吸收的熔解热成正比的。可以改变施于晶体上的压强而能使晶体在一系列不同的温度下熔解，这样相应一系列不同的熔解质量，就有一系列不同时熔解热。这些熔解热的比与各相应的熔点温度之比是相等的。但是尽管如此，还不能单一地去确定温度，因为比式中的热量之比只能确定温度的比值。这一问题，只要人为地选定一个参考点就可以解决。第十一届国际计量大会(1960年)规定以纯水的三相点的温度定为开氏温标的参考点，规定其温度为273.15K(而不叫“度”)，1K等于水的三相点的热力学温度的1/273.15，热力学温标被定为基本温标，热力学温度被作为基本温度，符号是T，单位是开尔文，简写为开，以K表示之，热力学温标的零点叫绝对零度(0K)，于是热力学温标就完全确定了。

热力学温标取水的三相点为固定参考点，这比其它温标选取冰点、熔点、沸点要优越得多。因为水的三相点是指纯水以冰、水、蒸汽的平衡混合物而存在时的那个状态只要在没有空气的密闭容器内，这个状态的温度就是确定不变的，它不依赖于压强，所以它是最客观的参考点。如果我们要测某一个物体的温度，可用任何一种工质的卡诺热机当作温度计，使卡诺热机运转于欲测物体(欲测其温度T)和273.15K的热库之间，测出吸收和放出的热量Q和Q0之比，则温度为：

从以上的讨论可知，一支“热力学温度计”就是可逆的卡诺热机，这在理论上是说得通的，但在技术上却很困难。因此，摆在人们面前的另一个任务是，寻找一种代用办法去测定热力学温度，这种代用办法要保证测量简便而易行，要保证测得的数值足够精确，要保证非常接近热力学温标的数值。人们发现“理想气体温标”（是实际采用的另一种标准温标，简称气体温标，它以理想气体作测温质，以其定容条件下的压强或定压条件下的体积为测温特性，以水的三相点的温度为参考点并严格规定三相点的温度为273.15K“开尔文”每一开的间隔与热力学温标相同)，在它所确定的温度范围内和热力学温标完全一致，热力学温标可以借助理想气体温标付诸实施，这就使热力学温标取得了现实意义。在实际计量中：在很大的温度范围内是用理想气体温度计去测量物体的热力学温度的，正是这个缘故，在温度计量中也用T表示理想气体温度，也用“开”作为它的单位。

第十一届国际计量大会(1960年)废除了原先的摄氏温标，规定了新的摄氏温标。新规定的摄氏温标是由热力学温标导出的，定义t=T-273.15，即规定热力学温度的273.15K为摄氏温标的零点写成0℃，摄氏1温度的单位仍叫摄氏度，写成x℃；摄氏温差1度与热力学温差1开相等。必须指明，新差的摄氏温标的零点已不再与冰点严格相等，但

t=0℃，即T=273.15K 可把沸点视为100℃即T=373.15K。正是因为新的摄氏温际是绝对温标的导出温标，我们才可以把摄氏温度换算成绝对温度。

开尔文用直立热力学温标——与任何测温物质无关的温标得到了绝对零度，因此，绝对零度这一重要概念对所有物质都成立，它和选用什么物质及什么物理性质都没有关系。以绝对零度作为温标的起点，这在温度测量中的影响是深远的，这种温标没有上限。自然可以设想，不论何时，测量一个很高的温度时，一个更高的温度将存在，并且也有可能达到。这与绝对零度不同，因为再也没有比绝对零度更低的温度了。

虽然在我们能获得的每个低温下面，还能达到比它更低的温度，经过每一步接近绝对零度的努力，我们与零点的距离减小了，最终必然到达一个有趣的小的分数度，就是说可以和绝对零度无限接近。但是，终究不能达到绝对零度，这是热力学第三定律的结论。“绝对温标”和“绝对零度”这两个“绝对”的含义可以这样理解：前者是指开氏温标与任何测温质都没有关联，因而这种温标是“绝对”的；后者是指绝对零度是一个不可超越的界限，而且对所有物质都成立，因而这个度数是“绝对”的。