石油化工知识

一、石油炼制过程－热裂化

石油炼制过程之一，是在热的作用下(不用催化剂)使重质油发生裂化反应，转变为裂化气(炼厂气的一种)、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油。
沿革 1912年热裂化已被证实具有工业化价值。1913年，美国印第安纳标准油公司将W.M.伯顿热裂化法实现工业化。1920～1940年，随着高压缩比汽车发动机的发展，高辛烷值汽油用量激增，热裂化过程得到较大发展。第二次世界大战期间及战后，热裂化为催化裂化所取代，双炉热裂化大都改造为重质渣油的减粘热裂化。

化学反应热裂化反应很复杂。每当重质油加热到450℃以上时，其大分子分裂为小分子。同时,还有少量叠合(见烯烃叠合)、缩合发生，使一部分分子转变为较大的分子,热裂化是按自由基反应机理进行的。在400～600℃，大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃;环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃,其侧链较易断裂;芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；而催化裂化气体中丙烷-丙烯组分、丁烷-丁烯组分较多。

工艺过程工业装置类型主要有双炉热裂化和减粘热裂化两种。前者的原料转化率（轻质油收率）较高，大于45％，目的是从各种重质油制取汽油、柴油；后者的转化率较低(20％～25％)，目的是降低减压渣油的粘度和凝点，以提高燃料油质量，双炉热裂化汽油的辛烷值和安定性不如催化裂化汽油，目前已不发展；减粘热裂化在石油炼厂中仍有较广泛的应用。

双炉热裂化所谓双炉,是指在流程中设置两台炉子以分别加热反应塔的轻重进料，操作时原料油直接进入分馏塔下部，与塔进料油气换热蒸出原料中所含少量轻质油和反应产物中的汽油、柴油后，在塔中部抽出轻循环油。塔底为重循环油。两者分别送往轻油、重油加热炉（为避免在炉管中结焦，故将轻、重循环油分别在两炉中加热到不同温度），然后进入反应塔进行热裂化反应。反应温度为485～500℃,压力1.8～2.0MPa；反应产物经闪蒸塔分出裂化渣油后,进入分馏塔分馏。汽油和柴油总产率约为60％～65％。所得柴油凝点-20℃以至－30℃、十六烷值(见柴油)约60(比催化裂化柴油高约20个单位)；汽油辛烷值较低(马达法辛烷值约55～60)且安定性差,热裂化渣油是生产针状焦(见石油焦)的良好原料。双炉热裂化的能耗约1900MJ/t原料（为催化裂化的65％～70％）。

减粘热裂化是一种浅度裂化过程，用以降低渣油的凝点和粘度以生产燃料油，从而可以减少燃料油中掺和轻质油的比例。同时，还生产裂化汽油和柴油。减粘热裂化流程有加热炉式和反应塔式两种类型，主要差别是前者不设反应塔，热裂化反应在炉管中进行，加热温度高(约450～510℃)、停留时间短（决定于温度）；后者在加热炉后设反应塔，主要热裂化反应在反应塔内进行,加热温度低（约445～455℃）、停留时间长(10～20min)。两者产品产率基本相同，轻质油产率约为18％～20％。反应塔式减粘热裂化的操作周期较长、能耗较低，是近年来应用较多的一种工艺。

二、石油炼制过程－催化重整-芳烃抽提

也称芳烃萃取，用萃取剂从烃类混合物中分离芳烃的液液萃取过程。主要用于从催化重整和烃类裂解汽油中回收轻质芳烃(苯、甲苯、各种二甲苯)，有时也用于从催化裂化柴油回收萘，抽出芳烃以后的非芳烃剩余物称抽余油。轻质芳烃与相近碳原子数的非芳烃沸点相差很小（如苯80.1℃，环己烷80.74℃,2,2,3-三甲基丁烷80.88℃），有时还形成共沸物,因此实际上不能用精馏方法分离。利用芳烃在某些溶剂中溶解度比非芳烃大的特点，采用液液萃取方法可以回收纯度很高的芳烃。常用萃取剂有二乙二醇醚（二甘醇）、三乙二醇醚（三甘醇）、四乙二醇醚（四甘醇）、环丁砜等，也用二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉等。1952年美国环球油品公司开发以二乙二醇醚为溶剂的尤狄克斯(Udex)法抽提芳烃，在休斯敦投产后，广为应用。

芳烃在重整汽油中含量高，不含烯烃、硫化物等杂质，处理较易。裂解汽油中含较多的二烯烃、烯烃、苯乙烯及少量的含硫、氮、氧的有机物，二烯烃很易聚合，硫化物很难从芳烃中除去。因此，从裂解汽油中抽提芳烃之前，必须进行二段加氢处理，以除去上述杂质。

工艺流程以二乙二醇醚处理催化重整汽油为例。原料在抽提塔中与溶剂逆流接触进行萃取，温度125～140℃，溶剂对原料比约15:1。抽提塔底物含溶解在溶剂中的芳烃，将后者送入汽提塔（见解吸）与溶剂分离，塔底的溶剂循环去抽提塔，塔顶产物送入芳烃水洗塔洗去残余溶剂后即为纯芳烃混合物。抽提塔顶的非芳烃，送水洗塔洗除残余溶剂。两个水洗塔底均为水与溶剂,去溶剂回收塔,蒸出水后，塔底溶剂去抽提塔循环使用。

三、石油炼制过程－石油产品精制-加氢精制

也称加氢处理，石油产品最重要的精制方法之一。指在氢压和催化剂存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善油品的质量。有时，加氢精制指轻质油品的精制改质，而加氢处理指重质油品的精制脱硫。

20世纪50年代，加氢方法在石油炼制工业中得到应用和发展，60年代因催化重整装置增多，石油炼厂可以得到廉价的副产氢气，加氢精制应用日益广泛。据80年代初统计，主要工业国家的加氢精制占原油加工能力的38.8％～63.6％。

加氢精制可用于各种来源的汽油、煤油、柴油的精制、催化重整原料的精制，润滑油、石油蜡的精制，喷气燃料中芳烃的部分加氢饱和,燃料油的加氢脱硫,渣油脱重金属及脱沥青预处理等。氢分压一般分1～10MPa，温度300～450℃。催化剂中的活性金属组分常为钼、钨、钴、镍中的两种（称为二元金属组分），催化剂载体主要为氧化铝、或加入少量的氧化硅、分子筛和氧化硼，有时还加入磷作为助催化剂。喷气燃料中的芳烃部分加氢则选用镍、铂等金属。双烯烃选择加氢多选用钯。

各种油品加氢精制工艺流程基本相同,原料油与氢气混合后,送入加热炉加热到规定温度，再进入装有颗粒状催化剂的反应器（绝大多数的加氢过程采用固定床反应器）中。反应完成后，氢气在分离器中分出，并经压缩机循环使用。产品则在稳定塔中分出硫化氢、氨、水以及在反应过程中少量分解而产生的气态氢。

四、石油炼制过程－石油产品精制-溶剂精制

用萃取的方法除去原料（或半成品）中所含杂质和非理想组分的工艺过程。在石油炼制过程中它是石油产品精制常用的方法之一。早期，用于除去煤油中的芳烃，以改善煤油的燃烧性能；20世纪30年代以后，大规模用于润滑油馏分的精制，以除去其中的杂质和非理想组分。在中国，1955年糠醛精制装置投产，目前绝大多数的润滑油都是通过溶剂精制生产的。

过程原理各种来源的润滑油馏分，通常含有多环短侧链烃类，硫、氮、氧化合物以及胶质、沥青质等杂质和非理想组分。这些物质的存在会影响润滑油的粘温性、抗氧化安定性和颜色的稳定性等（见润滑油）。在润滑油溶剂精制过程中，所选用的溶剂对润滑油中的杂质和非理想组分的溶解度很大，而对油中的理想组分的溶解度则很小。通过液相萃取将非理想组分除去。当所用润滑油馏分中蜡质含量较高（如石蜡基或中间基原油得到的润滑油料）时,除了进行溶剂精制外,尚需经溶剂脱蜡与加氢精制（或白土精制）；对胶质、沥青质含量较大的润滑油原料（如减压渣油），需先经溶剂脱沥青再进行溶剂精制、溶剂脱蜡与加氢精制（或白土精制）。润滑油精制常用的溶剂有糠醛、苯酚和N－甲基吡咯烷酮等。

工艺流程一般包括萃取和溶剂回收两部分。以糠醛精制为例（见图糠醛精制工艺流程），原料与糠醛在萃取塔（以往用填充塔，近期采用转盘塔）内逆向接触,在一定的温度(一般为60～130℃)与溶剂比（一般为1～4:1）条件下，分成两相。非理想组分存在于下部的萃取液中,为了既保证萃余油质量,又不降低产率，萃取塔应保持较高的塔顶温度和较低的塔底温度（一般温差为20～50℃）。原料进萃取塔前需脱除空气，以免糠醛氧化。糠醛进萃取塔前需经干燥，以免降低其溶解能力。
萃余液中含糠醛较少，采用一次蒸发及汽提回收糠醛；萃取液中含糠醛较多，采用多效蒸发及汽提回收糠醛以降低能耗。糠醛的热稳定性较差，因而溶剂回收的加热温度不应超过230℃。

含水糠醛的回收流程，是根据下述特点制定的，即糠醛和水的共沸物蒸气冷凝并冷却至一定温度后，能分成含少量糠醛的水溶液相与含少量水的糠醛溶液相。

发展趋势为提高溶剂精制的技术水平，降低其能耗，各国正在进一步寻找选择性更好的溶剂，发展高效的萃取设备，改进溶剂回收的流程和操作条件等。此外，对性质很差的润滑油原料，采取加氢精制，代替溶剂精制。

五、石油炼制过程－石油产品精制-溶剂脱蜡

石油产品精制的一种重要方法，将润滑油原料通过溶剂稀释和冷冻，使其中的蜡结晶析出，从而降低润滑油凝固点的过程。工业上将含蜡原油通过原油蒸馏所得到的润滑油馏分，经过溶剂精制、溶剂脱蜡和加氢精制（或白土精制），可制成润滑油（基础油）和石蜡；若以原油蒸馏的减压渣油为原料通过溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡和加氢精制（或白土精制）过程，可以制成润滑油（基础油）和地蜡（见石油蜡）。

过程原理由石蜡基和中间基原油（见原油评价）蒸馏得到的润滑油原料中都含有蜡。这些蜡的存在会影响润滑油的低温流动性能。由于蜡的沸点与润滑油馏分相近，不能用蒸馏的方法进行分离，但蜡的凝固点较高，逐渐降低温度，蜡就从润滑油中结晶析出，从而可通过过滤或离心分离的方法将蜡与油分离。在低温条件下，润滑油的粘度很大，所生成的蜡结晶细小，使过滤或离心分离很困难。因此，需加入一些在低温时对油的溶解度很大而对蜡的溶解度很小的溶剂进行稀释。苯类溶剂能很好地溶解润滑油，但它对蜡的溶解度也较大。酮类溶剂对蜡的溶解度则很小。因此，常在苯类溶剂中加入一些丙酮或甲基乙基酮以降低苯类溶剂对蜡的溶解度。

工艺流程第一套丙酮-苯脱蜡装置建于1927年,以后,采用的溶剂还有甲基乙基酮-甲苯、丙烷、甲基正丙基酮和烃类的氯化物等。溶剂脱蜡过程的工艺流程大体相同，以酮苯脱蜡为例，包括结晶、过滤、溶剂回收、冷冻等部分。原料与溶剂在带刮刀的套管结晶器内先与滤液换冷,并加入部分溶剂,再经氨冷和溶剂稀释后进行过滤。过滤后的滤液和蜡液分别进行蒸发和汽提以回收溶剂。

所加混合溶剂的组成与溶剂比因原料性质(沸程、含蜡量和粘度等) 及脱蜡深度的不同而异，一般甲基乙基酮-甲苯溶剂中含甲基乙基酮40％～60％,溶剂比为 1～4:1。稀释溶剂分几次加入，有利于形成良好的蜡结晶，减少脱蜡温差（即脱蜡油凝固点与脱蜡温度的差值）及提高脱蜡油产率。原料在套管结晶器中的冷却速度不宜过快，以免生成过多的细小蜡结晶，不利于过滤。

过滤是在转鼓式真空过滤机内进行的，按照原料含蜡量的多少，分别采用一段或两段过滤，从滤液和蜡液中回收溶剂，均采用多效蒸发及汽提，以降低能耗。此外，为减少溶剂损失和防爆，还设有惰性气体防护系统。

发展趋势润滑油溶剂脱蜡是一种昂贵的石油炼制过程，投资和操作费用都很高。因此，各国致力于寻找合适的溶剂，发展新的结晶设备，改进过滤设备，改进溶剂回收流程和操作条件，以提高溶剂脱蜡的技术水平。此外，正在进行加氢脱蜡的研究。