第五单元  超导与低温技术

一、超导技术

1 超导态的发展与回故

1908年，荷兰莱顿（Leiden）大学的卡末林－昂纳斯（Kamerlingh-Onnes）教授成功地使氦气液化，达到了4.2K的低温，三年后，他发现汞电阻在4.15K陡降到零，这一发现标志人类对超导研究的开始，随后昂纳斯发现超导体在一定的外磁场作用下失去超导电性。1913年人们发现铅是超导温度为7.2K的超导体，17年后，人们发现铌具有更高的超导温度（Tc=9.2K,这也是目前元素超导体的T_c最高值）。

1933年，迈斯纳（Meissner）和奥克森费尔德（Ochsenfeld）发现超导体具有完全抗磁性（又称为迈斯纳效应），即超导体处于超导态下其内部磁感应强度为零，和其先加磁场再降温至超导态还是先进入超导态再加磁场的过程无关。这和理想导体的行为大不一样。在迈斯纳效应发现之前，人们一直将超导体视为理想导体。这一发现表明超导体除具有电阻为零的特性外，还具有完全抗磁性，这是超导体的两个基本特性。迈斯纳效应还表明，超导态是一种热力学状态，因此可用热力学的一些方法对其进行研究。继迈斯纳效应之后高特－卡西米尔（Gorter-Casimir）提出超导热力学理论，伦敦兄弟(F.London 和H.London)提出了著名的伦敦方程，这一方程能描述超导体的零电阻特性及迈斯纳效应，同时引入了穿透深度，即外磁场在超导体中的衰减长度的概念。

五六十年代，超导研究又取得了突破性进展。在理论方面，1950年金兹伯格（Ginzburg）和朗道（Landau）提出了一个基于二级相变、用序参数描述超导的唯象理论，被称为Ginzbrug-Landau(G-L)理论；1953年皮帕德（Pippard）引入非局域超导电动力学，发展了伦敦理论，并提出超导相干长度的概念；1957年巴丁(Bardeen)、库柏(Cooper)、施瑞费(Schriffer)等基于同位素效应，超导能隙等重要实验结果，提出了超导的微观理论，即著名的BCS理论，从而解决了超导微观机理问题；1957年阿布里柯索夫(Abrikosov)考虑超导正常态负界面能情况下求解G-L方程，从而预言第二类超导体及磁通点阵的存在，戈尔科夫(Gor^, kov)则证明G-L方程可由微观理论导出，故也将G-L理论和阿布里柯索夫及戈尔科夫的理论通称GLAG理论。由于BCS理论是弱耦合理论，对强耦合作用情况描述不很成功，伊里士伯格(Elishberg)和麦克米兰（McMillan）等又发展了超导的强偶合理论。1962年约瑟夫逊(Josephson)从理论上预言了超导的约瑟夫逊效应，即库柏对的隧道效应。应该指出的是在电声机理（电子间通过交换虚声子形成库柏对）发展的同时，人们还提出了其它的机制如里特尔(Little)的一维激子配对理论及金兹伯格的二维激子配对理论等，但均未在实验上得到证实。在实验方面，1950年发现了超导的同位素效应，1953－1960年利用各种实验方法对超导体的研究表明，在电子激发谱中存在能隙，1961年发现磁通量子化，1967年观察到超导处于混合态下的磁通晶格（在30年代舒布尼可夫在实验上观察到第二类超导体的混合态，但当时还未认识到此）。1964年以来对宏观量子干涉现象进行了大量的研究。

在物理工作进行的同时，材料探索工作也十分活跃，对物理工作及应用都起到了很好促进作用，超导材料从大的方面可分为两类：即常规超导体和非常规超导体。前者能较好地用BCS理论及相关的传统理论予以解释，而后者在此方面较为困难，为超导研究提出了许多新的问题。属常规超导体的有元素超导体、合金及化合物超导体（如NbTi及具有NaCl面心立方结构的超导材料和具有A15结构的超导材料），自70年代以来，人们发现了一系列非常规超导体，如有机超导体、重费密子超导体、磁性超导体、低载流子浓度超导体、超晶格超导体、非晶超导体等，其中低载流子浓度超导体包括氧化物超导体、简并半导体（如GeTe、SnTe）、低维层状化合物（如NbSe₂和NbS₂）及硫硒碲化合物等，1986年贝德诺兹（Bednorz）和缪勒（Muller）发现了高Tc铜氧化物超导体，从而引发了席卷世界的超导热。

在物理工作及材料探索工作的同时，应用方面也做了大量的工作，如超导量子干涉仪（SQUID）、超导磁铁等已商品化，但需要较低温度，大大限制了超导的广泛应用，所以高温超导的发现，也为超导的应用带来了新希望。

下面介绍超导体的主要物理特性和高温超导体的应用。

2 超导体的主要特性

2. 1零电阻特征

1911年，荷兰物理学家卡末林－昂纳斯在研究各种金属在低温下电阻率的变化时，首先在纯汞中发现了超导电现象。实验按通常的方法，用灵敏电位差计测量通过一定电流的样品上的电压降，样品本身浸在液氦中。当时发现纯汞的电阻在4.2K左右陡然下降，测量电流越小，电阻变化越陡峭，用足够小的测量电流，能使电阻下降对应的温度范围在0.01K之内，在这个温度下，电阻率小到实际上为零。发生这样转变的温度称为邻界温度，用Tc表示。昂纳斯还发现，超导转变是可逆的。加热已处于超导态的样品，当温度高于Tc后，样品恢复其正常电阻率。这证实了他的设想，即超导态是物质的一种新的状态，它只依赖于状态参量（如温度），而于样品的历史无关。

图5.0－1、给出了金属正常态和超导态的低温电阻率。处在正常态的样品的电阻率 ρ(T)= ρ₀+BT⁵ ，第一项是缺陷和杂质散射的结果，第二项是由声子散射机制引起的。在超导态，所有上述机制失去了作用，电阻率迅速降为零（见图5.0－1（b））,载流子能够毫无能量损失地在超导体中流动。临界温度是超导电性中最基本的参量，目前测量到的临界温度范围从几毫K至上百K.。相应的热能k_B Tc从10^-7 eV到千分之几eV。表5.0－1列出了一些元素超导体的临界温度，表5.0－2列出了一些化合物超导体的相应值。

需要说明的是，在实验上我们无法证明超导态下的电阻率为零，因为任何设备都有一个测量精度问题，目前，较精确地测量超导态电阻率的方法是持续电流方法，即在超到环中激发一电流，观察其衰减情况。由此方法定出超导态铅的电阻率小于3.6×10^－23 Ω∙cm,而纯铜的低温下的电阻率为10^－9Ω∙cm。另外需要注意的是只有在直流电情况下才有零电阻现象，而在交流电情况下电阻不为零。

(a)  正常金属的低温电阻率；（b）超导体的低温电阻率 图5.0－1

 

表5.0－1 一些元素超导体的T_c和H_c值

表5.0－2 一些化合物超导体的Tc

2.2完全抗磁性

由于超导态的零电阻特性，在超导态的物体内部不可能存在电场，因此根据电磁感应定律，穿过理想导体（零电阻导体）的磁通量不可能改变。施加外磁场时，磁场不能进入理想导体；原来存在于体内的磁通量，在临界温度以下，仍然会存在于体内不被排除来；当撤掉外磁场后，为了保持体内磁通量，将会产生持续感生电流，在体内产生相应的磁场。这类特殊的磁性似乎是零电阻的结果。1933年，迈斯纳等为了判断超导态的磁性是否完全由零电阻决定，进行了一项实验，揭示了超导态的另一个最基本的特征。实验是把一个圆柱形样品在垂直于轴的磁场中冷却到超导态，并以小的检验线圈检查样品四周的磁场分布，结果并不像如前所料的那样，磁场保留在超导体内不变，而是相反，磁场完全消失。可见，这种特殊的磁性质是完全被排斥于零电阻性质的又一基本性质。这种将磁通从超导体中排出去的效应，称为迈斯纳效应，如图5.0－2所示。人们往往这样概括：超导体具有“完全抗磁性”，即在超导体内保持

B=0

应当注意，完全抗磁性不是说磁化强度M和外磁场B等于零，而仅仅是表示M=-B/4π。

图5.0－2  迈斯纳效应

迈斯纳效应的独立性虽然并不意味着它可以单独存在，但是它表明，超导体不仅仅是理想导体（零电阻），而且是完全抗磁体。

2.3 临界磁场

现考率处于温度为T(T<Tc)的超导样品。当施加外磁场时,一定数量的磁场能量用来建立屏蔽电流的磁场以抵消超导体的内部磁场。如果外磁场足够大,情况就不同了,它在能量上更有利于使样品返回到正常态,允许磁场穿透。因此,足够强的外磁场将破坏超导电性,破坏超导电性所需的最小外磁场成为临界磁场,用Hc(T)表示。表1给出了一些元素超导体在极低温度下临界磁场的测量值。

实验发现,随着磁场增加而出现的磁场穿透样品的方法与样品的几何形状有关。实验还发现,对于最简单的长实心圆柱样品,当外磁场平行于轴线时,存在两类可区分的磁行为。

类型1:如图5.0－3所示的H-T相区,在Tc以下,临界磁场Hc(T)随温度下降而增加。当外磁场小于Hc(T)时,样品内无磁通穿过,当外磁场超过Hc(T)时,样品返回到正常态,磁场完全穿透样品。人们常常用宏观的磁化强度M与外磁场Ba的关系曲线来表示这种类型的穿透行为,如图5.0—4(a)所示.这种超导体称为第I类超导体。

图5.0－3 第I类超导体的H-T相图

类型2:当外磁场低于下临界磁场Hc₁(T)时,无磁场穿透样品;当外磁场高于上临界磁场Hc₂(T)时,样品返回到正常态,磁场完全穿透样品。当外磁场强度介于Hc₁(T)和Hc₂(T)之间时,存在部分磁通穿透,样品内形成相当复杂的微观结构:正常态和超导态共存(成为混合态)。相应于该类型超导体的磁化曲线如图5.0－4(b)所示,此类超导体称为第II类超导体。

在远低于Tc的温区,第I类超导体的临界磁场Hc(T)的典型数值为10² Gs,而第Il类超导体的上临界磁场可达10⁵ Gs,所以前者称为软超导体,后者称为硬超导体，由于其临界磁场很高,已成为可以使用的重要超导材料。

（a）第I类超导体;                  (b) 第II类超导体

图5.0－4 磁化强度与外磁场关系

2.4 其它物理特性

2.4.1 比热

正常金属的低温比热具有AT+BT³ 形式,其线性项是由于电子激发引起的,立方项是由于晶格振动引起的。试验发现,在T ≤ Tc的零磁场下,超导体比热根本改变了上述形式。首先在T趋于Tc时,其比热跳到一个较高的值,然后随温度下降而降到低于正常金属的相应值。利用外磁场将金属将转变正常态,人们可以对临界温度以下的超导态与正常态的比热进行比较,如图5.0－5所示。图中C_s ,C_n 分别为超导和正常态的电子比热。

图5.0－5金属铝处于正常态和超导态时, 其低温比热的比较

(正常态是通过外加磁场得到的)

从该图的分析可知,在超导态中,电子对比热的贡献已经被指数形式exp(-∆∕k_BT)代替。这是激发态与基态之间存在能隙的特征热行为。能隙存在是超导态的一个特征,但并非所有的超导体都有能隙。对低温超导体, 理论和实验都表明能隙2∆ 具有k_BTc量级。

2.4.2 能隙的其它表现形式

金属处于正常态时,基态与最低激发态之间没有能隙,一旦发生了超导转变,就出现能隙。因此,超导体中的能隙是与相互作用的电子气象联系的,图5.0－6给出了超导态中的能隙,设想该能隙是以费密能级为中心,间隔Eg=2∆。为便于比较,金属正常态的能级也示于图中,应该注意,超导体的能隙同绝缘体的能隙相比较具有全然不同的本质。

(a)正常态的导带           (b)超导态中费密能级附近的能隙

图5.0－6

   除上述的超导体比热表现出能隙存在外，还有一些其它现象表现出能隙存在。

（1）电子隧道效应

考虑被绝缘体薄层隔开的两块金属，如果绝缘层足够薄，由于量子隧道效应的存在，电子将具有一定的几率贯穿阻挡层。在热平衡时，足够的电子将从一块金属渡越到另一块金属，使两块金属的化学势相等。当两块金属都处于正常态时，外加电压将引起一块金属的化学势高于另一块，更多的电子穿过绝缘层势垒，因此，正常态金属结的“隧道电流”应遵循欧姆定律，电流正比于外电压。当两块金属之一处于超导态时，在远低于临界温度下，直到外电压V达到阈值电压，即eV=∆时，才有电流产生。∆值刚好与低温比热测量的相应值一致，这确信了超导体能隙的存在。当温度升高趋于Tc时，阈值电压降低，这表明能隙本身随温度增加而减少。

（2）与频率相关的电磁行为

    金属对电磁辐射的响应是由电导对频率依赖关系确定的。由于在超导体中电子系统的激发谱是由能隙∆表征的，可以预料在频率比∆/ћ小时，其交流电导和正常态有显著差别，但在频率比∆/ћ大时，两者应基本相同。除了相当接近Tc的温区外，典型的∆/ћ值是微波和红外频谱区。由此可知，在光学频率区观察到的交流行为和正常态行为无区别。在红外区将出现与正常态的偏离，而微波频率区将完全表现出由于能隙存在电子不能被激发的特征。

（3）声衰减

   当声波在金属中传播时，由离子位移所产生的微波电场能够把能量给予费密面附近的电子，从声波中吸取声能量。在远低于Tc的温度范围，当ћω<2∆时，超导态中的声衰减显著低于正常态金属。

    以上几种表现形式，在大部分超导体中已经被观察到。

2.4.3 同位素效应

曾经观测到某些超导体的临界温度随同位素质量而变化。例如，对于水银，当平均原子量M从199.5变化到203.4原子质量单位时，Tc从4.185K变到4.146K，当将同一元素的不同同位素加以混和时，临界温度平滑地变化。有一系列同位素的实验结果可用关系式

M^αTc=常数

拟合。从Tc与同位素质量关系中人们可以想到，电子—声子相互作用与超导体电性有深刻关系，BCS理论（参看有关书籍）这里只给出结果Tc∝Θ_D∝M^-0.5 (  Θ_D是德拜温度)，因而式中α≈1/2,但考虑了电子之间库仑相互作用会改变这一关系。α ＝1/2并不是很严格，在传统超导体中，已发现α偏离1/2，甚至为负值的情况。在高Tc氧化物超导体中，对于最佳掺杂样品（使Tc最高的掺杂量）其α很小，而偏离最佳掺杂后，α逐渐接近1/2。

2.4.4热电性质

在独立电子近似中，电良导体也是热良导体，并且电导率和热导率间满足魏德曼－弗兰兹（Wiedemann—Franz）关系，即电导率和热导率成正比。

热导率可看作电子和声子两部分的贡献之和，前者是由于电子和声子的散射所致，而后者则和声子的扩散有关。对于金属，一般情况下电子的贡献在热导中起主要作用，进入超导态后，部分电子成为超导电子，不和声子间发生散射，从而使电子对热导的贡献大大减少。另一方面，超导电子的出现增大了声子的平均自由程，使声子对热导的贡献增大，但总的来说，进入超导态后热导率下降。图5.0－7给出了铅的热导率k与温度的关系曲线，在T<Tc时，下面曲线对应超导态的热导率，上面曲线对应正常态热导率。低于在Tc的正常态是通过加强磁场得到的，而且假设外加磁场对热导率无明显影响。

图5.0－7 铅的热导率随温度的变化

3．高Tｃ铜氧化物超导体的应用

虽然对高T_c铜氧化物超导体的机理还不是很清楚，但这并不妨碍应用的发展，超导的应用一般分为强电应用和弱电应用，目前均以取得长足的进展。

1)       1)       强电应用

在高T_c铜氧化物超导体发不久，人们就开始了对其临界电流密度的研究，因为强电应用需要高电流密度J_c的超导材料。研究表明，其电流密度非低，通常为10~10²A/cm²。这是因为高T_c铜氧化物超导体的相干长度比较短并且有各向导性，这使对常规超导体是钉扎中心的晶界（如对常规超导体，晶界是钉扎中心，通过减小晶粒度可增加晶界数目，从而提高J_c）对于高T_c铜氧化物超导体成为弱连接，从而使其J_c很低。弱连接问题曾一度被人们认为提高了T_c铜氧化物超导体的本征特性，因而对高T_c铜氧化物超导体的强电                                                                                                                                           应用持悲观态度。1988年。Bell实验室的金（S.Jin）利用熔融织构法使YBCO的J_c大幅度提高，即J_c（77K，0T）=2*10⁴A/cm²，J_c（77K，1T）=4*10³A/cm²，海恩（Heine）等人也报道了部分熔融织构法制备的Bi2212银包套J_c（4.2K，25T）约为10⁴A/cm²。这些工作表明，弱连接并不是超导体的本征特性，因而大大促进了人们在强电应用方面的研究。目前，英国牛津公司（Oxford）以将T_c氧化物超导体作为依靠致冷机提供低温的常规超导磁铁的电流引线。由此大大减少了进入低温室的热量（小于銅导线的百分之一）。现在高Tc铜氧化物超导体电流引线已逐步商品化，用于磁共振成像（MRI）、加速器及实验室使用的低温超导体上。采用银包套方法制备的超导线材（Bi系材料），已能得到长度大于1km的J_c（77K）约为10⁴A/cm²的样品。研究表明，银包套截面只有20%（主要是靠近银的区域）承载电流。利用Bi线材制备的超导磁体                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                            在4.2K，20K，77K分别得到4T，1T及0.6T的磁场，但有关超导磁体的应用还需要较长的一段时间。美国洛斯阿拉莫斯（Los Alamos）国家实验室的吴（Wu）等人在Ni合金基带上用离子束辅助沉积IBAD（ion beam assisted deposition）方法生长钇稳定氧化锆（YSZ）缓冲层，在用脉冲激光沉积（PLD）方法沉积YBCO膜，得到了高质量的厚膜（1.2m），其J_c（75K，0T）约为1.3*10⁶ A/cm²，J_c（75K，9T）=10⁵ A/cm²（H//ad），2000 A/cm²（H//c）。此外，美国休斯敦大学的周本初等人用光辅助的MOCVD方法制备了1.4m的YBCO厚膜，其T_c为91K，J_c（77K）约为8*10⁵ A/cm²。在尝试将T_c铜氧化物超导体用于电力传输以及限流器（current fault limiter）方面也做了大量研究，显示了比铜导线的优越性，但这方面的工作需要较长的时间证明其可靠性。利用高T_c铜氧化物超导体，人们还制造了人体尺寸的磁屏蔽室，其性能优于常规的坡莫合金（Permalloy），这对利用SQUID测量人脑磁信号是十分有用的。采用熔融织构等方法制备的YBCO块材可用于磁悬浮，也可利用其较大的剩余磁矩用作磁体。最近，一个给人印象很深的磁悬浮实验是日本的相扑运动员土佐野海（Tosanoumi）（重量142Kg）被200块熔融织构的YBCO块材和Nd-Fe-B永磁体间产生的磁悬浮力托在空中的演示。此外在超导磁贮能SMES（superconducting magnetic energy storage）、发电机、直流电动机、变压器等方面也做了大量的工作，取得了令人鼓舞的进展。但总的来说，对于高T_c铜氧化物超导体，弱电方面的应用会更快些。

2)       2)       弱电应用

弱电应用的基础是高质量的超导薄膜加工技术，特别是约瑟夫逊结构的制备。目前人们以能制备出质量较高的YBCO及TI系薄膜，约瑟夫逊结（主要是双晶结和台阶结）的制备技术也比较成熟。此外，在大面积膜及双面膜的制备方面也取得了很大进展。德国慕尼黑技术大学已得到直径为9英寸的大面积YBCO薄膜，这些为高T_c铜氧化物超导体的弱电应用提供了很好的基础。

高T_c铜氧化物超导体较早的得到了广泛应用的器件之一就是SQUID，尽管开始低频的L/f噪声很大，但经过不懈的努力，噪声已大大降低。著名的SQUID专家克拉克（J.Clarke）认为高T_c铜氧化物超导体SQUID将很快在一些应用中取代低温超导体SQUID，并且高T_cSQUID的精度能胜任心磁研究的要求，并接近脑磁研究的要求。美国超导公司已开始出售高T_C铜氧化物超导体SQUID。在日本，超导传感器实验室以制备出用于医学研究的16通道SQUID。SQUID将广泛应用于医学、探矿、探伤、扫雷及基础研究等方面。在蜂窝式电话滤波器（cellular telephone filrers）方面，高T_c铜氧化物超导体也很有用武之地，与常规的滤波器相比，插入损耗大大减小，通带边很陡，且尺寸减小很多。美国超导技术公司（STI）的哈蒙德（Hammond）认为，高T_c铜氧化物超导体的分格式电话接收滤波器将有很大市场。早些时候，高T_c滤波器不能满足基地站发射器的功率（10~100W）的要求，最近的五极发射滤波器能在2GHz下承受20W功率。高T_c滤波器的研究已引起人们（包括工程界人士）广泛的重视，利用致冷机提供低温环境的高T_c滤波器已接近商品化。在核磁共振（NMR）系统中，用高T_c铜氧化物超导体制成的线圈替代铜rf探测线圈，也大大提高了系统的信噪比。将高T_c用于谐振腔、三端器件（超导晶体管）、延尺线及计算机等方面也做了很多工作。超导微波器发展的新趋势是集成化，即将几个元件集成在一起而发挥作用，大面积超导薄膜是这一工作的基础。值得一提的是，美国海军实验室1989年开始了高温超导体空间实验项目（HTSSE），对高T_c超导体在微波器件的应用方面起到了很大的促进作用，遗憾的是早些时候的实验中，HTSSE-1没有进入预定轨道，1996年HTSSE-II（带有高T_c滤波器、天线及信号处理子系统等）已进行卫星搭载实验。

如上所术，高T_c铜氧化物超导体的应用前景是十分光明的，它将对社会和我们的生活产生巨大的影响。

二、低温技术

人们自1877年液化了氧，获得－183℃的低温后就开始发展低温技术。随后，氮、氢等气体相继液化成功。到1908年液化了氢，获得了－269℃的低温，使所有“永久性”气体都得到液化。1950年，用绝热去磁法获得0.0114K的低温，后来又用核去磁法开辟了μK范围晶格温度的新研究领域。60年代出现稀释制冷机，可以较长时间保持mK温区，使低温物理研究有了很大的进步。当今，以超低温为基础的微型制冷、绝热、低温材料、低温密封以及真空、低温测量等方面的技术和物理过程研究进展甚快，特别是高临界温度氧化物超导材料的迅猛发展，又给低温物理和低温技术以强大的推动力。下面就低温技术的一些基础知识略加介绍。

1.低温下温区的划分及主要制冷手段

人们常用“冷”、“深冷”、“低温”、“超低温”和“极低温”等术语描述低的温度，但是这些术语的含意往往是不明确的或者是带有主观性的。为避免混乱，国际制冷学会（IIR）于1971年对0℃以下温区进行划分，并正式向全世界建议：

                 T  ＞120K        为冷冻温区              

120K ＞T＞0.3K        为低温温区

T＜0.3K        为超低温温区

1)冷冻温区的主要制冷手段

①基于相变原理的制冷。利用氨、氟里昂等工作介质的相变性质，可以制冷。通常用一个电动压缩机压缩工作介质，使其成为液体，从而产生放热反应，放出的热量被水或周围空气带走。然后将这部分工作介质通过节流阀减压汽化，汽化时要吸收大量的热从而可以实现制冷。例如用氟利昂－12为工作介质可以获得－30℃的温度，用氟利昂－14甚至可以得到－128℃的低温。这种制冷方法已广泛用于电冰箱、去湿机、空气温度调节装置以及各种冷库。由于氟利昂－12等对大气臭氧层有严重的破坏作用，国际上正处于寻找新的工质及新的制冷途径的关键时刻。图5.0-8为这种相变制冷循环的原理

图5.0－8  相变制冷循环

②电制冷。利用半导体材料的－帕尔贴效应，可以取得制冷效果。目前这种制冷方法主要用于医学和生物学领域。例如外科用的降温帽、降温毯、眼科用的白内障摘除器，以及医学、生物学领域广泛使用的冷冻切片机等。温度通常在－50℃以上。

2)低温温区的主要制冷手段。

①等焓节流。1853年焦耳（T.P.Joule）和汤姆孙（W.Thomson）进行了有名的多孔塞实验。当气体通过绝热的多孔塞而降低压力时，获得制冷效果。焦耳-汤姆孙实验为等焓过程，因此通常称这种过程为等焓节流。图5.0-9是林德循环示意图，它利用等焓节流，使空气冷却至80K附近。

②等熵膨胀。实用上已证明等熵膨胀是一种非常有效的制冷方法，广泛地用于气体液化器中。特别是对焦耳-汤姆孙转换温度低的氦气、氢气，通过等熵膨胀与等焓节流可以成功地获得20.3K的液态氢和4.2K的液态氦。图5.0-10为等熵膨胀与等焓节流结合进行的克劳德制冷循环示意图。

图5.0-9 林德制冷循环示意图                 图5.0-10  克劳德制冷循环示意图

③低温液体抽气降温。选定低温液体后，若要获得低于其沸点的温度，可以将低温液体置于真空绝热的容器内，通过抽气机降低液体的蒸汽压力，达到降温目的。例如液氮，通过抽气很容易将温度由77K降至氮的三相点63.14K附近；对于液氦，使用抽速为40000升/分的抽气机，可以降温至0.8K。目前使用抽气的方法所能达到的最低温度是0.3K，这是通过对氦的同位素 ³He液化后抽气降温达到的。

3)超低温温区的获得

①磁制冷。1926年乔克（Giaugue）和拜德（Debue）各自独立的提出某些顺磁场盐在液氦温度下借助于强磁场，使电子自旋磁矩的排列从无序变为有序，然后再将磁盐绝热，撤去磁场，顺磁盐湿度降低。图5.0-11给出了磁制冷实验步骤示意图。用这种办法能达到的最低温度为0.001K。另外，利用类似的原理对核自旋磁矩进行磁制冷，可以获得更低的温度。近年来分兰赫尔辛基技术大学利用铜的核自旋去磁，达到了5×10^－8 K，这是迄今人类所获得的最低温度。

②帕末朗丘克制冷。帕末朗丘克（Pomeran-Chuk）于1950年提出， ³He 溶解曲线有一最小值为0.32K。当温度低于这个最小值，沿着溶解曲线对³He 液体与固体混合物进行绝热压缩时，可以产生制冷效应。阿努弗拉耶夫（Anufriyev）在1965年首先用实验作了证实。目前这种方法达到0.001K附近的温度范围。

③ ³He -⁴He稀释制冷。1951年伦敦（H.London）提出了³He在⁴He中稀释可以制冷的新理论，1965年达斯（Das）等首先制成³He -⁴He稀释制冷机。目前已达到的最低温度是2mK，这个温度虽然没有达到磁制冷的水平，但是由于稀释制冷机具有连续制冷的能力，因此发展速度很快，应用范围也大大超过磁制冷。

图5.0-11磁制冷实验原理。

图5.0-12  ³He 溶解曲线

2.低温恒温器及温度控制

1)低温恒温器。

低温实验通常是在低温恒温器里进行的。低温恒温器就是在低温下一定的温度范围内，能满足特定低温实验条件的恒温装置。他通常由盛装低温液体的杜瓦瓶、感温元件与温度调节机构等组成。

①低温液体。常用的低温液体有液氧、液氮、液氢、液氦等。由于这些低温液体的沸点比室温低，保存在低温容器里在常压下大都处于沸腾状态，温度衡定于沸点温度。一般情形下不采用升高压力提高沸点，而是利用抽气机降低液体的蒸汽压获得如下温度范围。

液氧   90.2 ~ 54.4K     液氩    87.4~ 83.8K

液氮   77.3 ~ 63.1K     液氖    27.1 ~ 24.6K

平衡氢 20.3~ 13.8K      液⁴He   4.2 ~ 0.8K

液³He   3.2 ~ 0.3K

   以上所列低温液体中，最常用于低温实验的是液氮和液氦。

②杜瓦瓶。1892年杜瓦（J.Dewar）发明了贮存低温液体的高真空夹层密封容器，通常称为“杜瓦”瓶。低温液氦实验中常用两种杜瓦瓶，一是为贮存于运输用的，二是为实验用的。玻璃杜瓦瓶的防热辐射银镀层要留一条缝称为窥缝，用以观察低温液体的液面。液氦实验装置要复杂些，常在盛装液氦的杜瓦瓶外套置盛装液氮的杜瓦瓶，以减少热量传递。近年来多层绝热技术发展很快，在此基础上制造的液氦杜瓦瓶可以提供稳定可靠的低温实验条件。

必须注意，通常用来贮放液氮和液氦的金属杜瓦瓶在真空夹层内衬有活性炭或渗碳纸，遇富氧易引起爆炸，因此这种金属杜瓦瓶不允许盛装液氧。

2)温度调节。

最简单的温度调节是将实验样品直接浸泡在低温液体内，改变液体的蒸发气压也就相应改变了样品的温度。另一种是将样品置于密封的容器内，容器浸于低温液体中，利用加热丝给样品输送热量。当单位时间输送给样品的热量与漏走的热量相平衡时，就获得一稳定的温度。改变加热丝的功率或调整样品与周围低温液体间的漏热，可以获得不同的稳定温度。在此基础上已有各种型号、规格的电子控温仪可供使用。

3.低温温度计其测量

低温温度的测量是物理实验的基础，没有正确的温度测量，就说不上进行低温下任何物理性质的研究。

1)温度和温标。

温度是最基本的物理量之一。测量温度的仪器称为温度计。温度的数值表示方法称为温标。温标可用某系统的任一与温度有关的性质定出来。如沸点、凝固点、三相点等。借助于某些随温度而变化的物理量，如固体、液体或气体的热膨胀系数，金属材料的电阻率或热电势，磁性材料的磁化率等，可以测量温度。但是长期来对温度而言，我们所做的却不是测量而只是做标志，也就是说，只是确定温标上的位置而已。这种状况在1967年使用温度单位——开尔文（K）以后有了变化，由此，温度单位的定义的现代化总算完成。1967第十三届国际计量大会（CGPPM）确定，将热力学温度的单位——开尔文定义为：水三相点热力学温度的1/273.16。这样，就完全适合1960年制定的国际单位制（SI）的表达形式。由此，热力学温度的大小就同国际单位制中其他物理量一样，可用（数值）×（单位）的形式表示。用单位“开”来定义温标，也就无须使用“热力学温标”这一术语了。

2)热力学温度和国际温标。

能够统一而又明确地描述热力学性质和现象的温度是“热力学温度”。1848年开尔文（Kelvin）首先提出将温度数值与可逆理想热机的效率相联系，根据热力学第二定律来定义温度的数值，这样，就与任何特定物质的性质无关。现在人们通常把用这种方法定义的温度称为“热力学温度”。热力学温度是国际上公认的最基本的温度，一切温度测量最终都以它为准。计温学的基本问题之一，使我们不能把实际系统的可测性质与热力学温度联系起来而写出一个完善的表达式。我们所以能够做到的只是用实际系统来逼近理想的行为。凡能符合这个要求的温度计，均称为基准温度计(Primary thermometer)。如常用的定容气体温度计就是一例，它的表达式为

                             pV=nN₀kT             （5.0.1）                       

式中：p为气体的压力，V为气体的体积，n为气体的摩尔数， N₀为阿伏加德罗常数，k为波耳兹曼常数，T为热力学温度。此式描述了低密度极限时的实际气体行为。另一种温度计，我们称之为次级温度计或使用温度计，它的表达式往往不是基于严格的理论公式，而是依靠较为简单的经验公式，便于实验数据的拟合，如电阻温度计、热电偶温度计等。

随着工业和科学技术的发展，要求统一温度量值的呼声日益高涨，1927年第七届国际计量大会通过的“1927年国际温标（ITS-27）”成为人类社会第一个国际温标。这是一种易于复现的，并在当时知识和技术水平下尽可能与热力学温度相一致的经验温标。建立国际温标应包括三项主要内容：①确定一系列固定的温度点，并赋予最佳的热力学温度值；②指定内插仪器；③确定不同温度范围内不同的内插公式。所以，国际温标原则上应该是以定义简单，易于复现，按此得到的值十分接近于热力学温度值，并且在测量范围和精度上以满足需要为前提。

3)1990年国际温标。

随着生产力的发展和科学技术进步，从第一个国际温标——ITS-27问世至今，已经经历过“1948年国际温标（ITS-48）”，“1948年国际实用温标（IPTS-48,1960年国际计量大会通过）”，“1968年国际实用温标（IPTS-68）”以及“1976年0.5~30K临时温标（EPT-76）”。1989年第77届国际计量委员会会议根据1987年第18届国际计量大会第7号决议的要求，正式通过了“1990年国际温标（ITS-90），以替代“ITS-68”和“EPT-76”。国际上自1990年1月1日开始正式采用“ITS-90”，我国政府规定分三阶段实施，从1991年7月1日起计量部门及计量仪器的生产部门积极推行“ITS-90”,至1994年1月1日起我国将全面实施1990年温标。

1990年国际温标对温度单位、固定点、固定点间的内插（经验公式和仪表）等作了一系列的规定，现摘要给出温度单位和定义的固定点。

①温度单位。热力学温度（符号为T）是基本的物理量，其单位为开尔文（符号为K）定义为水三相点的热力学温度的1/273.16。

 由于在以前的温标定义中，使用了与273.15K（冰点）的差值来表示温度，因此，现在仍保留这方法。用这种方法表示的热力学温度成为摄氏温度（符号为t），定义为：

                  t/⁰c=T/K-273.15                  (5.0.2)

摄氏温度的单位为摄氏度（符号为^oC），根据定义，它的大小等于开尔文，温差可以用开尔文或摄氏度来表示。之间的关系与T和t一样，

1990年国际温标（ITS-90）同时定义国际开尔文温度T₉₀和国际摄氏温度t₉₀。T₉₀和t₉₀之间的关系与T和t一样，即

t₉₀/^oC=T₉₀/K-273.15                    (5.0.3)

物理量T₉₀的单位为开尔文（符号为K），而  t₉₀的单位为摄氏度（符号为℃），与热力学温度T和摄氏温度t一样。

②ITS-90定义固定点。ITS-90定义的17个固定点列于表5.0－3中。

4)低温实验常用的低温实用温度计。

为满足各种不同的要求，已研制出多种次级实用温度计，它们各有特点。由于这些元件大多与元件的电性质有关，因此实用温度计常称电温度计。表-2给出了常用的低温实用温度计适应的温度范围、复现性、迟滞时间等。作为比较也列出了气体温度计和蒸汽压温度计的相应数据。在实际工作中，我们应根据测量的具体要求，权衡绝对精度、灵敏度、复现性、迟滞时间、热效应与磁效应，以及成本和元件尺寸等因素，选取适当的温度传感器，以满足日益发展的各种低温温度测量的需要。

表5.0-3  ITS-90  定义固定点

表5.0-4  常用低温温度计