石油炼制过程－炼厂气加工

以石油炼厂副产的气体烃（即炼厂气）为原料，通过石油烃烷基化、石油烃异构化和烯烃叠合等过程制取炼厂油品组分（如高辛烷值的汽油组分等）和石油化工原料的过程。

石油烃烷基化

炼厂气加工过程之一，是在催化剂(氢氟酸或硫酸)存在下，使异丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通过烷基化反应，以制取高辛烷值汽油组分的过程。以异丁烷和丁烯为原料，产品的研究法辛烷值（见辛烷值）可达94；以丙烯、丁烯、戊烯混合物为原料则辛烷值稍低。烷基化汽油的敏感性好，蒸气压低，感铅性好（加少量四乙基铅可显著提高汽油辛烷值），是生产航空汽油和高标号车用汽油的理想调合组分。

沿革第二次世界大战期间，为满足航空汽油的需求而开发了石油烃烷基化技术。1939年英伊石油公司以硫酸作催化剂，1942年美国环球油品公司和菲利浦石油公司以氢氟酸作催化剂,分别建成石油烃烷基化装置,生产高辛烷值汽油。战后数十年间，由于高辛烷值车用汽油的需求增加而得到不断发展。中国在60年代建成硫酸法烷基化装置，近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。

工艺过程根据所用催化剂的不同，可分氢氟酸法烷基化和硫酸法烷基化两种。

氢氟酸法烷基化流程通常由原料预处理、反应、产品分馏及处理、酸再生和三废治理等部分组成。预处理的目的主要是控制原料的含水量（低于20ppm）以免造成设备严重腐蚀,同时要严格控制硫、丁二烯C₂、C₆和含氧化合物等杂质含量。由于烃类在氢氟酸中的溶解度较大，烷基化反应速度非常快，仅几十秒钟即可基本完成，故可使用一管式反应器。反应温度20～40℃,压力0.7～1.2MPa。为抑制副反应进行，需将大量异丁烷循环回反应进料中，使异丁烷与烯烃进料保持 (8～12):1的体积比。反应热靠酸冷却器带走。酸再生的目的主要是去除反应中生成的叠合物及原料中带入的水，以酸溶性油自再生器底排出，使氢氟酸浓度维持在90％左右。烷基化油从主分馏塔底排出，循环异丁烷从塔的侧线抽出。如要生产航空燃料，则所得烷基化油还需进行再蒸馏，自塔顶分出轻烷基化油作航空汽油组分。自系统排出的含氢氟酸的废气或废液均需经过处理，最后以氯化钙进行反应，使之变成惰性的氟化钙。生产每吨烷基化汽油约消耗氢氟酸0.4～0.6kg。

硫酸法烷基化的基本过程与氢氟酸法相似。主要问题是酸耗高，1t烷基化油需消耗70～80kg硫酸，同时副产大量稀酸。如附近没有硫酸厂或酸提浓设施，将对环境造成严重的污染。

石油烃异构化

炼厂气加工过程之一，是以铂-氧化铝或铂-分子筛为催化剂使正构烷烃异构化的过程。在石油炼厂中，它常用于将炼厂气中的正丁烷异构为异丁烷，作为石油烃烷基化原料；也用于正戊烷、正己烷的异构化以提高辛烷值（马达法辛烷值分别从61和26提高到89和73）。是炼厂提高汽油辛烷值的较经济的方法。

第二次世界大战期间为增产航空汽油，开发了正丁烷异构为异丁烷的过程，用于扩大烷基化原料来源。50年代，又开发了正戊烷和正己烷的异构化过程。早期的催化剂为弗瑞德－克来福特型催化剂并以三氯化铝加氯化氢或有机氯化物作助催化剂（见酸碱催化剂），后来出现了加氢异构化型催化剂（铂-氧化铝或铂-分子筛），目前工业上广泛使用后者。

异构化装置类似普通的加氢精制装置。以丁烷异构化为例，丁烷进料经脱异丁烷塔分离出异丁烷，塔底主要是正丁烷，与氢混合后经加热进入反应器。反应压力约2.1～2.8MPa,温度 145～205℃,氢、烃摩尔比为0.1～0.5，空速3～5h^-1。反应产物经分离器分出氢（循环使用），再经稳定塔分出少量裂解气（用作燃料气）后去脱异丁烷塔。塔底正丁烷循环进行反应，异丁烷产率可达90％以上。异丁烷作为烷基化补充进料时，该装置可与烷基化装置合并为一套装置，这样可节省设备和投资。

C₅、C₆烃类异构化时由于正构烃不可能全部异构化，所得产品辛烷值只能较原料增加10～12个单位。为进一步提高异构化效果，近年来开发了全异构化工艺，即将反应物经分子筛吸附分离，使正构与异构体分开，正构部分再返回异构化反应器，这样最终产品辛烷值可较原料增加20～22个单位。

烯烃叠合

叠合又称齐聚，是两个或两个以上的低分子烯烃催化合成一个较大的烯烃分子的过程。在石油炼厂中，它常用于炼厂气的加工利用，使丙烯、丁烯叠合，生成二聚物、三聚物和四聚物的混合物。叠合工艺随原料组成的不同而分为选择性叠合和非选择性叠合。前者以丙烯为原料，目的产品为丙烯四聚体(洗涤剂原料)；后者以丙烯、丁烯混合物为原料，目的是生产高辛烷值汽油组分（马达法辛烷值一般为82～84），称为叠合汽油。其工业生产条件，当用磷酸催化剂时，温度为175～245°C，压力约为6MPa；原料通常是催化裂化，热裂化等过程副产的轻烃馏分（丙烷-丙烯馏分和丁烷-丁烯馏分），原料的烯烃含量约为20％～40％，反应的转化率约为90％。

叠合工艺是在30年代随着热裂化工艺的工业化而发展起来的，第一套工业装置建于1935年。其后，随着石油烃烷基化和其他烯烃利用新工艺的出现，已逐渐失去竞争力。但近年来发展了利用镍铬催化剂（见金属催化剂）将丙烯转化成以异己烯为主的二聚工艺，选择性达85％以上；二聚汽油的研究法辛烷值为96.5，为这一工艺开辟了新的领域。