１ 前言

氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。

对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达～6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。

西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm³/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖、94年获广东省科技进步二等奖。 

２ 工艺原理及其特点

本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：

主反应： CH₃OH＝CO＋2H₂         +90.7 KJ/mol

         CO＋H₂O＝CO₂＋H₂       -41.2 KJ/mol

总反应： CH₃OH＋H₂O＝CO₂＋3H₂   +49.5 KJ/mol

副反应： 2CH₃OH＝CH₃OCH₃＋H₂O   -24.9 KJ/mol

         CO＋3H₂＝CH₄＋H₂O      -+206.3KJ/mol

上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为

      H₂           73～74％

        CO₂        23～24.5％

        CO            ～1.0％

        CH₃OH      　　300ppm

        H₂O             饱和

该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。

广州金珠江化学有限公司600Nm³/h制氢装置自93年7月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于97年4月扩产1000Nm³/h制氢装置投产，后又扩产至1800Nm³/h，于2000年3月投产。本工艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。

目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，本工艺技术成熟、操作方便，运转稳定、无污染。

本工艺技术有下列特点：

1.甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解和转化一步完成。

2.采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压，即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。

3.与电解法相比，电耗下降90%以上，生产成本可下降40～50%，且氢气纯度高。与煤造气相比则显本工艺装置简单，操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。

4.专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低，寿命长等特点。

5.采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了操作费用。 

３ 工艺过程

工艺流程如图所示。

甲醇和脱盐水按一定比例混合后经换热器预热后送入汽化塔，汽化后的水甲醇蒸汽经锅热器过热后进入转化器在催化剂床层进行催化裂解和变换反应，产出转化气含约74%氢气和24%二氧化碳，经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔项气送变压吸附装置提纯。

根据对产品气纯度和微量杂质组分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，纯度可达到99.9～99.999%。设计处理能力为1500 Nm³/h转化气、纯度为99.9%的变压吸附装置，其氢气回收率可达90%以上。

转化气中二氧化碳可用变压吸附装置提纯到食品级，用于饮料及酒类行业。这样可大大降低生产成本。流程设置先经变压吸附装置分离二氧化碳后，富含氢气的转化气经加压送入变压吸附装置提纯。

４ 原料及动力消耗（以1000Nm³纯氢计）

  本工艺原料简单，配套的公用工程要求较低，极易满足。集多年的的工业化装置运转数据，得出其原料及动力消耗如下：

甲醇            0.57 吨

脱盐水          0.32 吨

电 220V/380V    150 度

仪表空气        80 Nm³/h

生产成本：每Nm³纯氢车间成本为2.0～3.0元，若二氧化碳能回收销售，则产品成本可下降至1.5～2.0元。（车间成本根据装置规模和甲醇市场价格波动稍有不同。） 

５ 环保

5.1废气：

本技术采用物料内部自循环工艺流程，故正常开车时基本上无三废排放，仅在原料液贮罐有少量含CO₂和CH₃OCH₃释放气排出，以1000Nm³/h制氢装置为例，其量为1.0～1.7Nm³/h，气体组成如下：

因气量小，基本上无毒，可直接排入大气。

变压吸附工艺驰放气经阻火器后排入大气，其中含大量的二氧化碳气和少量的氢气及微量的一氧化碳和水汽，对环境不造成污染。

5.2废液：

本工艺仅汽化塔塔底不定期排出少量废水，其中含甲醇0.5%以下，经稀释后可达到GB8978-88中第二类污染物排放标准，直接排入下水。

5.3 废渣：

导热油锅炉房有一定量的燃烧煤渣，可集中处理。(只有以煤为燃料的导热油系统有废渣。) 

６ 推广应用情况

现已技术转让或提供成套装置的单位列表如下：西南化工研究院目前可提供20～5000Nm³/h范围内各种规模的甲醇蒸汽转化制氢装置。可负责设计、安装指导、人员培训、开车等技术工作，也可提供成套工程装置如设备、电气、仪表等的硬件装备。装置投产后，长期实行技术回访等跟踪运行服务，保证装置稳定运行。

7 结论

工业化实践证明本技术工艺先进，技术成熟；装置简单，操作容易，运转稳定。此工艺特别对中小规模需氢用户，有较好的市场前景。

该工艺专用催化剂不断进行改进，不仅保持了高活性、高选择性的优点，在催化剂寿命上亦有较大突破，广州金珠江化学有限公司使用的催化剂寿命已超过4年。

工艺过程说明 甲醇催化转化造气生产工艺过程可分为： 原料液预热、汽化、过热、转化反应、产品气冷却冷凝、产品气净化等四个过程。 本装置为两套完全独立的系统，在以下叙述过程中设备、阀门、调节阀等位号省去 系统。 1 工艺过程 1.1 原料液预热、汽化、过热工序 将甲醇和脱盐水按规定比例混和，经泵加压送入系统进行预热、汽化过热至反应温度的过程。其工作范围是：甲醇计量罐、循环液贮槽、 原料进料泵、换热器、汽化塔、过热器等设备及其配套仪表和阀门。 1.2 催化转化反应工序 在反应温度和压力下，原料蒸汽在转化炉中完成气固相催化转化反应。工作范围是：转化炉一台设备及其配套仪表和阀门。该工序的目的是完成化学反应，得到主要组分为氢气和二氧化碳的转化气。 1.3 转化气冷却冷凝工序 将转化炉下部出来的高温转化气经过冷却、冷凝降到40℃以下的过程。其工作范围是：换热器、冷却器二台设备及其配套仪表和阀门。 1.4 转化气净化工序 含有氢气、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低温转化气，进入水洗塔用脱盐水吸收未反应甲醇的过程。其工作范围是：水洗塔、脱盐水中间罐、气体缓冲罐、 脱盐水进料泵五台设备及其配套仪表和阀门。

2.0  工艺过程主要控制指标 2.1 原料汽化过热 2.1.1 原料甲醇流量                      1134kg/h 2.1.2 原料液流量                     ～ 2590Kg/h 2.1.3 汽化过热塔进料温度                ～165 ℃ 2.1.4 汽化过热塔塔釜压力(表压)           1.1 MPa 2.2 转化反应 2.2.1 进料温度                       200～260℃ 2.2.2 反应温度                       220～280℃ 2.2.3 导热油温度                     235～290℃ 2.2.4 换热器出口转化气温度            110~140℃ 2.2.5 冷却器出口转化气温度               ＜40℃ 2.2.6 反应压力(表压)                   ～1.1MPa 2.3 水洗分离 2.3.1 进塔脱盐水量                      636Kg/h 2.3.2 循环液量(出塔)                  ～1469Kg/h      循环液组成(wt％)：甲醇              0～25％ 2.3.3 出塔转化气量                   ～3135Nm3/h        转化气组成(V％)：氢            73～74.5％                         二氧化碳      23～24.5%                         一氧化碳         ～0.8%                         甲醇              0.03%                         甲烷              0.20% 2.4 催化剂还原 2.4.1 还原循环气量                   ~2100 Nm3/h 2.4.2还原气氢含量                     0.5～10％ 2.4.3 还原温度                       110～230℃ 2.4.4 还原压力                       ～0.05 MPa 2.5 其它 2.5.1 进工段冷却水压力                  0.3MPa 2.5.2 进工段仪表空气压力           0.4~0.60 MPa 2.5.3 导热油流量                      ～160 m3/h

 操作程序

1 开车前的准备工作

1.1 一般准备和检查

1、检查水、电、汽、软水、 仪表空气、 氮气、氢气、燃料等的供应情况，并与有关部门联系，落实供应数量和质量要求。

2、关闭所有排液阀、排污阀、放空阀、进料阀、取样阀。开启冷却水、仪表空气等进工段总阀。

3、通知导热油锅炉房准备开车，并联系确定开车的具体时间和质量数量要求(压力、温度、流量等)。

4、通知分析室准备生产控制分析工作。

5、检查动力设备的完好情况，检查所有仪表电源、气源、信号是否正常。

6、落实产品用户。因转化催化剂不希望中途频繁停车，如用户没落实不要急于开车。

7、检查消防和安全设施是否齐备完好。

8、操作人员、分析人员、管理和维修人员经技术培训，并考核合格方能上岗。

2 开车操作程序

投料开车程序应在催化剂还原结束后进行，无时间间隔。开车时序一般为：水冼塔开车、汽化塔开车、转化炉开车、系统升压。还原结束后，关闭还原系统阀，开启转化炉后直到放空管线间所有阀门，关闭有关阀门，准备系统开车。

注意：开车负荷一般采用30%～60%满负荷量，待系统稳定后逐渐加大到满负荷量。

2.1 准备

    1、检查工具和防护用品是否齐备完好。

        2、检查动力设备是否正常，对润滑点按规定加油，并盘车数圈。

        3、检查各测量、 控制仪表是否失灵， 准确完好，并打开仪表电源、气源开关。

        4、通知甲醇库和脱盐水站向本装置送原料。使甲醇中间罐和脱盐水中间罐的液位达～90％，停止送料。

          5、催化剂还原系统所有阀门、 仪表维持原开车状态不变。   

           6、通知导热油炉工序，做好开车准备。  

            7、确定开车投料量，明确投料量与各参数间关系。

2.2 水冼塔开车

1、开脱盐水中间罐出料阀、脱盐水进料泵进口阀、旁路阀，启动进料泵，使脱盐水泵运转正常。

2、开泵脱盐水进料出口阀， 关脱盐水进料旁路阀， 用调节阀调节回流量，使流量达要求值。

3、当水洗塔塔釜出现液位后，开塔釜排液调节阀旁路阀，向循环液贮槽送脱盐水，然后开调节阀前后阀，控制水洗塔液位在30～40％。

2.3汽化塔开车

1、 开甲醇中间罐出口阀、甲醇流量计前后阀、开循环液贮槽出口阀， 使水甲醇混合， 开泵甲醇进料泵进口阀，旁路阀，启动泵，使甲醇进料泵运转正常。

2、开甲醇进料泵出口阀， 关甲醇进料泵旁路阀，调节进料泵刻度向系统送水甲醇。在取样点取样分析，通过调节原料甲醇的流量，使水甲醇配比达到要求值。

3、当汽化塔塔釜液位达10％时，开启汽化塔顶放空阀，缓慢开启塔釜导热油进口阀旁路阀、前后阀，用调节阀调节进汽化塔导热油量。当塔顶排放气量稳定时，开启过热器底部排污阀，无液珠排出时关闭排污阀，即可转入转化炉开车。

2.4 转化炉开车

1、开转化炉进口阀，关闭汽化塔顶放空阀，即向转化炉送水甲醇原料气。

2、使导热油炉温度稳定至230℃，检查装置设备、管线、阀门、仪表等运转是否正常，并观察各工艺参数间关系，若无异常现象便可进行系统升压。

2.5系统升压

1、开流量计前后阀， 关闭旁路阀， 开系统压力调节阀及其前后阀，关闭旁路阀。缓慢关小阀，使系统升压，直至达1.1MPa。

注意：必须保证原料气体适量通过催化剂床层，所以系统调压阀不能处于全关状态。

2、调节系统压力调节阀开度，使系统压力、转化气量稳定。

3、检查原料液进料量及其水甲醇配比，使达要求值；检查转化气量，通过阀调节进下部的导热油流量，控制好塔釜液位在15～40%。

4、调节使进水洗塔脱盐水量稳定并达要求值，使液位稳定。

此时已完成系统投料开车工作。观察全系统运行情况，若无异常现象便可进行下述操作使系统转入正常工作。

2.6系统稳定

1、检查冷却器冷却水量，使进入水洗塔的转化气温度≤40℃。

2、检查缓冲罐出口转化气组成，调整水甲醇配比，控制转化气出口气中一氧化碳、甲醇、水等组份达要求值。

3、全系统操作稳定后，即可向后工段PSA-H₂装置输送转化气。

3 正常操作

全系统开车完成后，即可逐步转入正常操作。

7.3.1 正常操作状态的建立和维持

1、根据原料液进料量、转化气流量、水甲醇配比、汽化塔液位、导热油温度、转化气组成、循环液组成及各控制点参数对各控制参数进行适当调整，使系统操作处于正常范围内。

2、根据所需转化气量及水甲醇配比确定甲醇流量，将调节阀投入自动调节。

3、根据所需脱盐水流量，将调节阀投入自动调节

4、根据所需转化气量及水甲醇配比，调节原料液进料泵流量。

5、根据循环液流量，将调节阀投入自动调节。

6、调节冷却器进水阀，使转化气出的温度在40℃以下。

7、当系统转化气流量稳定后，将系统压力调节阀投入自动调节。

          8、根据所需转化气量及组成，适当调整进系统导热油温度。

         9、由汽化塔下部排液阀连续排出少量废水，排出量控制在15.0～20.0Kg/h。

    全系统已处正常稳定运转。

系统处于正常操作时，按时记录各操作参数并巡回检查各控制点、设备、仪表、阀门等是否处正常状态，发现异常现象，应立即查明原因，及时处理，排除故障，维持系统正常操作状态。

3.2 正常停车操作

1、停止导热油炉加热，维持导热油循环，待反应温度降至200℃以下后，导热油炉房停止向造气装置送导热油，即开启导热油装置内部短路阀。导热油炉停车按导热油炉停车要求进行。

2、在导热油炉降温的同时，手动调节系统压力调节阀，使系统缓慢降压至0.4Mpa（或切开气体缓冲罐，转化气可备用转化炉置换，开启水洗塔顶放空阀降压）。

3、关闭进转化炉阀门 ，缓慢开启汽化塔顶放空阀 ，汽化塔前系统降压至常压。

4、汽化塔系统降压的同时，停原料进料泵，停止向系统进料。

         5、转化炉后系统继续降压，待降至0.2Mpa时，关闭转化炉的前后阀、旁路阀。

6、停脱盐水泵，停止向水洗塔送脱盐水。关闭水洗塔釜排液阀。

7、分别用氮气或气体缓冲罐转化气对转化炉前后分段置换，考虑到降温对系统压力的影响，最好系统分段用氮气或氢气保压至0.2Mpa。

导热油按要求降至一定温度后， 停导热油循环泵。 若长期停车，则用加压氮气将导热油从系统压回导热油贮罐。

       8、对催化剂实行保护操作或钝化处理。

  3.3 紧急停车操作

    1、凡遇下列情况之一应采取紧急停车操作：

          ⑴  停电。

        ⑵  停冷却水。

         ⑶  设备、管道爆炸断裂、起火。

⑷  设备、管道或法兰严重漏气、漏液无法处理。

⑸  重要控制仪表失灵。

    2、操作步骤

    ⑴  紧急通知导热油装置停止加热，打开导热油装置内部短路阀，停止向造气装置送导热油。

    ⑵  关闭转化炉前阀，切开汽化塔系统与反应系统。转化炉后系统适当卸压。汽化系统可维持压力稳定。

    ⑶  停原料进料泵。

    ⑷  停脱盐水进料泵。

    ⑸  对催化剂实行特殊保护操作。

  ⑹  查明事故原因后再作进一步处理。

CNZ-1甲醇制氢催化剂说明书

CNZ-1型催化剂是一种以铜为活性组份。由铜、锌、铝等的氧化物组成的新型催化剂。其对甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳具有高活性和良好的选择性。 

一、     催化剂的主要特性

⒈ 型号：CNZ-1型

⒉ 外观颜色、外型尺寸和形状：

催化剂为黑色圆柱体。表面光滑，有光泽。

        公称尺寸：Ф5×5毫米     

⒊ 化学组成（重量%）：

⒋ 堆密度：0.95～1.25公斤/升

⒌ 机械破碎强度：≥60牛[顿]/厘米

⒍ 催化活性

   采用模拟反应器测定

   反应器：Ф25×1.5 mm

   催化剂尺寸：Ф5×5 mm

   催化剂装量：60毫升

   还原条件：

   还原压力：常压

   还原温度：110～230℃

   还原空速：1000时^-1

   还原时间：50小时

   还原气：含H₂ 0.5～20%的N₂气(或脱硫天然气)

测定条件：

               反应压力：常压

   反应温度：250℃

   甲醇流量：30毫升/小时

   催化剂活性：

   时空产率（转化气）≥ 600Nm³/（ m³·cat·h）。 

二、催化剂包装、贮存

⒈ 催化剂用塑料袋包装后装入铁桶内。室内贮存，严防受潮、受震和毒物污染。搬运过程中禁止在地上滚动。禁止从高于0.5米的地方落下，或撞击。

⒉ 在正常情况下，催化剂可以贮存一年以上，对催化剂的物理性能和活性不会有影响。 

三、催化剂的升温、还原和钝化

CNZ-1型催化剂由铜、锌、铝的氧化物组成。使用前应进行还原。

⒈ 还原条件：

还原压力：常压

还原空速：1000时^-1

还原气：含H₂ 0.5～10%的氮气（或脱硫天然气）

⒉ 还原气质量： O₂＜0.1%

H₂O＜0.2%

S＜0.1ppm

氯化物＜0.1ppm

油雾极微

⒊ 升温还原程序

该CNZ-1型催化剂使用前须进行升温还原。在不同的温度段分别按15℃/h、10℃/h、5℃/h升温速度进行，在升温过程中分阶段提高还原气中的氢气含量（0.5～20%）。

⒋ 开车准备

还原结束后，停止加入氢气，关小还原气量至原流量的80%。准备正常开车投料，建议投料量为正常运转时的30～80%。

⒌ 催化剂的钝化

卸出催化剂时，必须将催化剂钝化处理。

钝化条件：

钝化气：氧含量（用仪表空气）为0.1～5%的工业纯氮气。

钝化空速：1000时^-1

钝化压力：常压

钝化处理后的催化剂便可以卸出。 

四、注意事项：

⑴ 催化剂的还原是十分重要的一步骤，必须小心操作。要保证催化剂充分还原，不可急燥行事。

⑵ 还原完毕，准备正常投料时，要避免反应器温度下降超过10℃。

⑶ CNZ-1型催化剂可以在230～280℃下操作。催化剂使用前期可维持较低的操作温度，后期可将操作温度提高，以发挥催化剂的最大能力。

⑷ 铜系催化剂的缺点是耐热性较差，故无论是升温还原或在反应操作中都要避免催化剂淬冷淬热。否则会造成铜晶粒变化，从而影响催化剂的活性和寿命。

CNZ－1型甲醇脱氢催化剂升温还原操作要求 1．还原条件    还原压力：常压    还原空速：500——1000时－1    还原气：含H2 0.5～10%的纯氮气   2．还原气质量    O2＜0.1%    H2O＜0.2%    S＜0.1ppm    氯化物＜0.1ppm    油雾极微   3．升温还原程序 分低空速和高空速

升温还原程序索sundangli@c1center.com       1 催化剂的使用和保护 1.1 转化炉的清洗和准备 1、将转化炉上、下封头拆下，先检查转化炉质量是否符合要求，再将转化炉内上下封头、列管内、板管和花板上的铁锈杂物全部清除干净，必要时可进行酸洗、水洗，再擦净、吹干备用，要求无铁锈、无杂物。 2、下封头花板上按要求规格放２层12目丝网，往花板上堆满已经洗净吹干的Φ10～12mm的氧化铝瓷球，将瓷球上表面推平，要求瓷球上表面与转化炉下花板面保持有10～15mm高的空间。 3、重新装好下封头和上封头，通气对转化炉再次进行试漏查漏，当确认下封头大法兰不漏气后，方可泄压排气，准备装填催化剂。 1.2 催化剂的装卸 1、准备     ⑴  检查检修工具及防护用品是否齐全完好。     ⑵  准备好装催化剂专用的量杯、漏斗、标尺等专用工具。     ⑶  对催化剂开桶进行质量检查，用6～10目的钢网筛将催化剂中的碎粉筛除备用。在运输或存库中不当受到污染或被水浸泡变质的催化剂一般不能使用。只有确认催化剂质量符合要求时，才能装入转化炉内。 2、装催化剂     ⑴  卸下转化炉上盖，再次检查转化炉内是否干净，若不符合要求，要重新清扫干净。逐根检查反应管，看有无堵塞等异常现象。     ⑵  逐根定体积装填催化剂（2.3升/根），并做记号，以免漏装或重装。     ⑶  装填时不能急于求成，以防出现架桥现象，当出现架桥时应作好标记，及时处理。     ⑷ 定量装填完后，再逐根检查有无漏装，当确认无漏装并已处理了架桥现象。如需要，再补充加装一遍，保证每根管内催化剂量基本相等。 ⑸  当全部装填完毕后，用仪表空气吹净上管板，装好转化炉上封头及管线。 注：催化剂装填结束后，按要求对转化炉进行气密性试验，确保转化炉封头法兰无泄漏；卸下转化炉下部过滤器，将丝网上杂物清扫干净，装好过滤器；对转化炉已拆卸过的设备和管线等有关部位进行试漏查漏，必要时需再次测试泄漏率达合格。 3、卸催化剂     因各种原因需卸出催化剂，当需卸出已还原过的或使用过的催化剂时，拆卸前必须对催化剂进行钝化处理操作。 (具体操作见催化剂使用说明书)。     ⑴  打开转化炉上封头。     ⑵  松动下盖紧固螺栓，用手动葫芦或强度足够的加长拉筋螺栓支固，使下封头法兰与管板离开约80～100mm，必要时使下盖法兰面倾斜10～15°     ⑶  从宽缝间卸出催化剂。 如催化剂还能使用， 卸出时应小心操作，尽量减少催化剂破碎。卸完催化剂后，卸氧化铝瓷球。     ⑷  将催化剂和氧化铝瓷球分别收集好，并将转化炉内清洗干净。 1.3 还原系统的置换 因本装置所用原料甲醇和产品氢气均为易燃易爆品，故正式投料开车前必须用氮气置换系统至O2＜2.0％以下。 而催化剂还原过程用氢气作还原气，为避免系统中氧存在使反复进行还原-氧化过程，所以还原系统必须置换至O2≤0.5％，还原用氮气中氧含量必须低于0.1％。 系统置换可分二步进行。置换前先按置换气流方向逐个开启有关阀门。 1、还原、水洗的置换 氮气由氮气进口V1003阀加入，按下列流向置换系统：→C101→E102→T101→E101→R101→E102→E103→T102→V104，从V104罐后的系统放空管放空。 2、汽化系统及部分管段置换 ⑴ 汽化塔T101系统置换：通过开启T101塔釜排污阀V1034、V1035、V1036排气，从塔釜取气样O2≤2.0％时，关闭T101塔釜排污阀V1034、V1035、V1036。开启泵P101A/B出口排气阀，置换PL104、PL105管道。     ⑵ NH101管道的置换：在系统置换合格后，关闭R101出口阀V1065，开启V1079阀，在A104取样口取样，O2≤0.5％后系统置换合格。     ⑶ 气囊的置换：将V102气囊内的气体排净，再用适量氮气置换2～3次，便可将气囊接入系统。 1.4 催化剂的还原和钝化操作 1、准备 ⑴ 检查还原系统所有设备、阀门、仪表是否处正常状态，关闭所有阀门，开启仪表，处待用状态。 ⑵ 准备好还原用氮气、氢气，并经质检符合要求。 ⑶ 通知导热油装置、分析室准备开车，通知送冷却水。 2、催化剂还原操作 催化剂使用前须进行还原。由于本催化剂为主要组分为CuO-ZnO-Al2O3，而对转化反应起主要作用的为活性单质铜，还原过程用氢气作还原气，用氮气作载气。还原反应为强放热反应，所以氢氮气配比及还原气空速必须符合要求。 还原反应方程式为： CuO  +  H2   —→  Cu  +  H2O 催化剂含约5%物理水，还原过程会生成少量水，须经冷凝后排出。本工艺罗茨风机为还原气循环提供动力。 还原操作如下： ⑴ 开启还原系统阀门，催化剂还原气循环气流向如下：NH102→E102→E101→R101→E102→E103→NH101。打开V1003阀，使气囊V102充氮气至容积的80%。 ⑵ 启动罗茨风机，使系统还原气循环。 ⑶ 开E103冷却水进出口阀。 ⑷ 开转化炉R101导热油进口阀V1063；开T101塔釜导热油进口阀TV101旁路阀V1033、前后阀V1031、V1032，短路阀V1029。手动开启TV101阀，启动导热油循环泵，使导热油系统循环。 ⑸ 检查还原系统、导热油系统运转是否正常。如无异常，则通知导热油系统按催化剂还原程序升温。 ⑹ 导热油温度升至160℃时，关闭T101塔釜导热油进口阀进口阀TV101旁路阀V1033、前后阀V1031、V1032。         ⑺ 还原具体操作按催化剂使用说明书进行。         ⑻ 还原过程中定期在T102釜底排污阀V1083处排放冷凝水。定期向系统补充氮气和氢气。 ⑼ 当催化剂还原结束后，按下列步骤正常停车： ①        关外接氢、氮气进口阀。 ②        停罗茨风机。         ③  关还原气系统阀V1079、V1053、V1071。     此时便可转入转化炉投料开车操作见     ⑽  当催化剂还原时，若发生意外事故时需紧急停车。其操作如下：     ①  停供氢气。     ②  停导热油加热，维持导热油循环。     ③  查明原因后再作进一步处理。如属临时性故障，排除后可恢复还原操作；如须长期停车，则视情况用氮气保护或钝化操作。     3、催化剂钝化操作     凡是还原过(包括未还原完全)的催化剂要卸出前，都必须钝化，若生产中要长期停车，为了保护催化剂，也必须作钝化处理。未钝化前反应器必须保持正压，禁止空气进入。 钝化系统与还原系统相同，阀门开或关相同。钝化过程与还原过程同为强放热反应，必须注意氮、氧气配比及系统循环气量。钝化过程温度低于60℃，不需外界供热。 钝化具体操作按催化剂使用说明书进行。 1.5 催化剂的保护 1、在任何情况下，催化剂层温度禁止超过300℃。        2、还原后的催化剂绝对禁止与氧气或空气接触。        3、催化剂使用中应尽量避免中途停车。每停一次车，尽管采取了钝化或氮气保护操作，还是会影响催化剂使用寿命。        4、催化剂的升温和降温都必须缓慢进行，禁止急速升温和降温。        5、在满足生产能力、产率的前提下，催化剂应在低温下操作，有利于延长催化剂使用寿命。 6、绝对禁止含硫、磷、卤素元素等有毒物质混入系统，以免造成催化剂中毒。 7、对装置使用的原料甲醇、脱盐水、氮气、氢气等必须符合要求，严格规范检测程序。 8、如发现有异常特别是反应系统异常，应立即停车分析检查，排除后再开车。   四 川 天 一 科 技 股 份 有 限 公 司 企 业 标 准 Q/71606787-6·002-2001  CNZ-1型 甲 醇 制 氢 催 化 剂  2001-02-05发布                                             2001-02-15实施   四川天一科技股份有限公司  发布  Q/71606787-6·002-2001  前       言  CNZ-1型甲醇制氢制取氢气和二氧化碳用催化剂是西南化工研究院为满足中、小型制氢厂及解决电解水制氢能耗高而专门研制的一种新型制氢工艺用的催化剂。该催化剂主要适用于以甲醇、脱盐水为原料，经催化裂解生成氢气和二氧化碳。转化气经变压吸附分离后可制取高纯氢和食品级二氧化碳。目前属国内首创。故亦没有国内外同类产品标准可以采用。为满足用户对产品质量的要求，根据该产品多年的研制实践和质量水平，特编制本企业标准，以确保出厂产品质量，同时也便于用户监督、检查。 由于没有国内外同类产品标准和样品可供参照，我们采用模拟工业装置的小试装置的试验测定结果为依据来确定催化剂的质量指标。 CNZ-1型甲醇制氢催化剂企业标准是按GB/T 1.3-1997产品标准编写规定进行编制的，按本标准检验的产品，其质量完全能够满足用户的要求。 本标准附录A为标准的附录。 本标准由四川天一科技股份有限公司提出； 本标准由西南化工研究设计院碳一化学工程技术研究所负责起草； 本标准主要起草人：刘京林、江一蛟； 本标准首次发布时间：2001年2月5日。 1          范围 本标准规定了CNZ-1型甲醇制氢催化剂的要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存的要求。 本标准适用于甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳用的CNZ-1型沉淀型催化剂。   2         引用标准 下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。在本标准实施时，所示文本均有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GB j7-89  低压锅炉水质标准 GB 191  包装储运图示标志 GB 338-92  工业甲醇 GB 3635-83  化肥催化剂、分子筛、吸附剂颗粒抗压碎强度测定 Q/71606787-6·003-2000  XNC-98型合成甲醇催化剂 Q/71606787-6·004-2000  CNW-1型苯胺N-烷基化催化剂   3         要求 3.1  物理性质和活性指标 CNT-1A型甲醇脱氢催化剂的物理性质和活性指标列于表1中。 表1  物理性质和活性指标 指    标    名    称 指    标 外观, 黑色园柱体 直径,               mm 5.0±0.5 高度,               mm 5.0±1.0 堆密度,             ㎏/L 1.00±0.15 径向抗压碎强度，    N/㎝ ≥60 活性：转化气时空产气量， m3/m3·h（催化剂） ≥600   3.2  主要化学组份指标 CNZ-1型甲醇制氢催化剂主要化学组份的质量分数(ｗ)列于表2中。 表2  主要化学组份指标             10-2 指  标  名  称 指    标 氧化铜（CuO） ≥60 氧化锌（ZnO） ≥5.0 氧化铝（Al2O3） ≥5.0   4         试验方法 4.1  物理性质和活性指标测定 4.1.1 催化剂外观的确定 外观由人的视觉器官确定。 4.1.2 催化剂直径、高度测定 以四分法从约1升催化剂样品中随机取出不少于20颗催化剂，用游标卡尺（0～200mm，精度0.02mm）逐颗测定其直径和高度，取其平均值作为该批产品的代表尺寸。 4.1.3 催化剂堆密度测定 堆密度按Q/71606787-6·003-2000中4.1.3进行测定。 4.1.4 催化剂径向抗压碎强度测定 径向抗压碎强度按GB 3635进行测定。测定仪也可使用XL-100A型拉力试验机。 4.1.5 催化剂活性测定 活性与转化气时空产气量按本标准附录A进行测定。 4.2  主要化学组份测定 4.2.1 氧化铜、氧化锌、氧化铝含量测定 氧化铜含量按Q/71606787-6·004-2001附录B进行测定。氧化锌、氧化铝含量按Q/71606787-6·003-2000 4.2.2和4.2.3进行测定。 5         检验规则 5.1  出厂检验 5.1.1 CNZ-1型甲醇制氢催化剂的产品质量由生产厂的质量检验部门负责检验。产品未经检验合格不准出厂。生产厂应保证所有出厂产品都达到本标准规定的技术指标。产品出厂时，须附有盖本公司产品质量检验合格章的检验单或产品合格证。 5.1.2 出厂检验项目包括：催化剂径向抗压碎强度测定、转化气时空产气量测定和催化剂中氧化铜含量测定。 5.1.3 在本标准规定的试验方法和检验规则下，出厂检验项目的测定结果必须达到本标准中表1、表2中所规定的指标。 5.2  型式检验 5.2.1 型式检验项目包括：催化剂外观确定、催化剂直径和高度的测定、堆密度测定及化学组份氧化锌、氧化铝的测定。 5.2.2 出现下列情况之一时，应进行型式检验： a) 工艺、关键设备结构、原材料有重大改变； b) 试制、鉴定、转产﹑转厂及连续停产三个月以上，重新恢复生产； c) 正常生产时，定期或积累一定产量后或合同规定须检验的项目；d) 出厂检验的结果与上次型式检验结果有较大差异时； e) 出现其它任何可能影响产品质量的情况； f) 国家质量监督机构提出检验要求时。 5.3  组批规则及取样方法 5.3.1 正常情况下，产品按批量检验，每批检验的代表量不超过二吨。 5.3.2 产品的检验样由质量检验部门专人随机取样。在每批产品的每桶中各取出相同数量共约3L的样品，充分混合均匀后，以缩分法分为化学组分分析样、活性及机械强度检测样、备用样和保存样，分别装入样品瓶内密封，并在样品瓶上贴上标签，注明产品名称、型号、批号、代表量、取样日期及取样人等。保存样至少保存二年，以备核查。 5.4  判定规则与复验规则 5.4.1 当出厂产品不符合本标准5.1.2中某一项指标时，应对有关检测装置、仪表、分析和化学试剂进行检查和校验，并检查检验方法和检测条件是否符合本标准要求，并按标准重新检验。若检查中未发现问题，而第二次检验又合格，再进行第三次检验，第三次检验也合格，则可认为该批产品质量合格。如果第二次或第三次不合格，则认为该批产品不合格，不准作为合格产品出厂销售，也不准与合格产品混装入库。 5.4.2 重新检验时，可按本标准5.3.2重新取样，按第4章试验方法进行检测。 5.4.3 供需双方对产品质量有争议时，需方有权按本标准规定的试验方法和检验规则进行复检，或请有关单位进行仲裁。 6         标志、标签、使用说明书 6.1  包装桶外壁必须有明显和牢固的标志，其内容包括：产品名称、型号、规格、批号、毛重、净重、生产日期、生产厂名称、地址；小心轻放、防湿、防震等字样和图示等内容。 6.2  本产品不使用标签。标签上应标明的内容，及主要技术指标、使用方法等均写入使用说明书中。 6.3  产品出厂时同时向用户提供产品使用说明书。产品使用说明书应对催化剂的主要物化特性、技术指标、使用条件等作详细说明；对催化剂的装填、升温还原、开车、停车、钝化、更换、操作注意事项等作出具体规定。以确保用户正常使用本产品。 6.4  每桶催化剂均装有产品质量合格证。合格证挂在桶内装催化剂的塑料袋外。合格证上标明的内容包括：产品名称、型号、规格、批号、桶号、检验日期、检验员等字样或代表标志。   7         包装、运输、贮存 7.1  CNZ-1型甲醇制氢催化剂装于内衬双层聚乙烯塑料袋的塑料桶内，每桶内装催化剂净重50㎏。包装时应注意密封。 7.2  催化剂的包装、贮存应符合GB 191标准的相关要求，包装桶外应醒目标明标志7“怕湿”标志和标志9“禁止滚翻”标志。  7.3  包装好的产品，在运输装卸时，严禁滚动搬运、碰撞跌落、雨淋受潮和污染等，在运输中要有防雨、防结冰措施。 7.4  包装好的产品，应贮存在干燥的仓库内，严防污染、受潮和冰冻。   附录A（标准的附录）   活性与转化气时空产气量测定 A.1  活性测定 A.1.1 测定原理 在CNZ-1型甲醇制氢催化剂存在下，甲醇和水的混合蒸汽可在常压或1.0Mpa、230～260℃下，进行甲醇蒸汽转化反应生成氢和二氧化碳。其主反应和副反应方程式如下： 主反应：CH3OH＝C0＋2H2    CO＋H2O＝CO2＋H2 总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O         CO＋3H2＝CH4＋H2O A.1.2 测定流程 活性测定流程如图1所示。     1.计量泵  2.计量管  3.预热、过热器  4.反应器  5.冷却器  6.甲醇收集罐  7.湿式流量计  8.减压阀  9、10.测温套管    注：3. 4. 均为温控电加热，绝热保温。 图1  活性测定流程 A.1.3 测定条件 反应管：Ф32mm×3mm×300mm不锈钢管； 催化剂装填量：60ml； 催化剂粒度：Ф5mm×5mm园柱体； 还原及反应压力：常压； 反应温度：230～260℃ 反应物液空速：0.5 h-1 还原气组份：含(0.5～5)×10-2(ф)氢的氮气； 原料液配比：CH3OH:H2O＝1.0:1.6(摩尔比)； 原料规格：甲醇:符合国标GB 338一级品要求；           脱盐水:符合国标GB j7锅炉给水要求，其中氯离子含量≤3×10-6。 A.1.4 测定程序 a) 催化剂装填 用100毫升量筒量取紧密堆积的催化剂样品60毫升，并以普通天平称重备用。 反应管内预先装填一定高度的Ф6mm×1mm瓷环，瓷环上面搁一块不锈钢丝网，将称量好的催化剂装入反应管内，调整热电偶长度，使其端点正好处于催化剂床层中心位置。 b) 系统试漏 反应管接入系统后，接好进出口接头，然后通入惰性气体或仪表空气，关闭系统后的气液分离器出口阀，逐渐升压至1.0Mpa(表压)，半小时内无压力降为合格。否则应用肥皂水试漏并排除泄漏点。试漏合格后排放气体至常压。 c) 升温还原 先用仪表空气或氮气，将催化剂床层从室温升至80℃；然后以15℃/h的速度升温至110℃，稳定2小时后改用纯氮为载体，并通入0.5×10-2(ф)氢气，以10℃/h的速度升温至200℃，并恒温10小时。然后通入1×10-2(ф)氢气，稳定8小时；通入2×10-2(ф)氢气，稳定8小时；再以15℃/h的速度升温至230℃；并稳定10小时。最后依次用5×10-2(ф)、10×10-2(ф)的氢气分别稳定1小时，还原完毕。停进氢气，总还原时间约为49小时。 d)测定步骤 起动计量泵，将原料液注入汽化预热器，起始量为正常开车时原料液加入量的50×10-2（w），待反应管催化剂床层温度指示明显下降时，关闭氢气、氮气。然后缓慢增加原料液加入量，与此同时控制好反应器温度，使其达230℃，直至甲醇进料量达正常开车要求值，在此条件下稳定运转1小时后便可取样。然后以10℃之间隔升温，直至260℃。每一反应温度，至少要取得三组稳定数据后，方可继续升温。也可在加压下测定，如1.0Mpa等。 A.2  转化气时空产气量测定 在规定的反应温度及空速下，原料液经转化反应生成氢和二氧化碳；当转化气时空产气量≥600m3/m3·h(催化剂)时，则催化剂活性符合标准要求。 A.2.1 测定仪器 转化气中各组份及含量分析采用国产定型气相色谱仪。仪器的安装、调试、操作及标定按使用说明书要求进行。 A.2.2 测定结果 测定转化气中各组份含量即可判定催化剂活性好坏。其测定与计算方法按使用说明书规定进行。       硫化物引起的中毒 硫对铜基甲醇合成催化剂的毒害作用，普遍认为是发生了以下反应。  Cu   +   H2S  →  Cu S   +   H2 2 Cu  +  H2S  →  Cu 2S   +   H2 有机硫（如CS2）则在铜基甲醇合成催化剂作用下先转化为H2S，再与催化剂活性组份反应： CS2   +  H2   →   CH4   +   H2S  COS被氢解生成CH3SH，吸附于催化剂的活性位上，造成催化剂活性迅速下降。 硫对铜基甲醇合成催化剂的中毒是累积的、永久的。实验表明：硫的存在将迅速降低铜基甲醇合成催化剂的活性，当催化剂吸 硫量达2.4～2.5%时，其活性将下降75%。研究指出：铜基催化剂被H2S中毒的速率方程为一级失活方程： COR=ln(a0/a)=Kd..YH2S..t 式中  a0   ----催化剂初始活性； a  -----催化剂使用时间为t天的活性； Kd  -----失活速率常数； YH2S-----气体混合物中H2S含量，ppm； 在工业生产中，当原料气中仅存在痕量的硫化物时，催化剂的活性在短时间内将大大降低。  氯化物引起的中毒 氯化物对铜基甲醇合成催化剂的中毒与硫化物一样也是永久的，累积的。 氯化物引起的甲醇合成催化剂中毒有两种观点：其一认为：氯化物与催化剂中的锌结合，生成了具有低熔点的ZnCl2, 从而加剧了催化 剂的烧结，减少活性铜的表面积，使活性下降；其二认为：氯化物与活性组份中Cu+1/ZnO结合，生成易挥发的CuCl2，减少了催化剂 的活性部位，导致催化剂活性丧失。所以，虽然氯化物不象硫化物那样广泛存在于甲醇合成原料中，但即使少量的氯化物也会导致铜 基甲醇合成催化剂的活性急剧下降。