摘要：以复合氧化物为载体，以过渡元素和稀土元素为催化剂助剂，利用初湿浸渍法和溶胶凝胶法制备了系列贵金属催化剂；研究了催化剂的还原条件、活性、稳定性及抗析碳性；进行了催化剂的XRD等表征；以氢产率为主要考察指标，研究了各催化剂用于柴油重整制氢的效果；研究了催化剂的析碳及除碳方法。

    关键词：催化剂；能源；柴油；氢气

    中图分类号：TQ116.2;TQ426.6文献标志码：A文章编号：1671-5292（2009）02-0024-04

    氢不仅是一种清洁能源，也是一种优良的能源载体[1]。氢能燃料电池是目前利用氢能的最重要的技术之一[2]。通过燃料电池将氢的化学能直 接转换为电能的发电技术，既高效洁净，又顺应了 环保的大趋势。我国极为重视氢能的开发与研究，在“863”高新技术发展规划和“973”计划中，均将 “氢能与燃料电池技术”列为先进能源技术领域的各专题之首。

    煤炭、石油等矿物燃料的大量使用，不但对全球环境造成严重污染，甚至对人类自身的生存造成威胁。因此，目前世界各国均将研究高效低成本的化石能源制氢技术作为基本的能源战略。一些发达国家已经开始在实验室利用替代物研究柴油制氢技术，旨在改变能量利用率低且环境污染严重的现状。

    本研究以制备活性高、抗析碳及抗氧化性能好的柴油制氢催化剂为切入点，以形成相对完整且可行的柴油制氢催化剂制备工艺及柴油重整制氢工艺为目标，研究在固定床反应器内柴油重整的反应行为，力求通过重整方式高效低成本地将柴油直接转化为富氢气体，使其成为高效洁净的 能源载体、燃料电池的氢源。

    1.试验内容

    1.1试验原料

    柴油制氢试验的主要原料及规格见表1。

    

    1.2催化剂体系设计

    本研究对贵金属催化剂用于柴油重整制氢的催化活性进行试验分析，其中活性组分为 Pt，载体为γ-Al2O3或SiO2，助剂有La，Fe，Ni， Ce，Li等。

    铂族金属有较高的催化活性，由于Pt具有空 的d能带轨道，因而对反应分子具有亲电性、亲核性、氧化还原性。Pt还具有多变性和高活动性，通过配位体或其它金属离子的调变作用，使反应分子活化或吸咐活化了的分子，使其稳定下来，所以贵金属是最理想的催化剂活性组分。

    由于柴油部分氧化在高温有氧条件下进行，因此在制氢过程中发生很多副反应，极易发生析碳和结碳现象，催化剂在高温下容易被氧化中毒。本研究利用浸渍法加入了稀土和Fe，Ni等元素作为助剂。

    La2O3是多种固体催化剂的有效助剂[3]， La2O3可使金属氧化物晶粒细化，有利于还原反应的进行，增加了金属原子的表面浓度和电子云密度；Fe对CO的化学吸附性较强，因而Fe的加入有利于促进C-O键断裂，可提高氢气的选择性， 降低产物中CO的含量。Fe对水―气转换反应有 促进作用；Ni可促进甲烷化反应的进行，使更多的甲烷生成氢气[4]。钴系催化剂具有活性高、成本低等特点，但其易烧结积碳，稳定性不佳。

    1.3催化剂制备方法及种类

    本研究分别采用溶胶凝胶法和浸渍法制备催化剂，采用这2种方法制备出的催化剂及种类见表2。

    

    以CAT-6为例介绍浸渍法制备催化剂的步骤。

    将一定量的Al2O3放入马弗炉，在873 K下焙 烧6 h，得到γ-Al2O3,；然后在搅拌条件下将一定 量的La（NO3）3?6H2O溶液滴加到γ-Al2O3上，充 分浸渍后，在383 K下烘干，放入马弗炉内在 873 K下焙烧4 h，降温后得到复合型载体。在搅 拌条件下将一定量的LiNO3溶液滴加到该复合载 体上，充分浸渍后，在383 K下烘干，放入马弗炉 内在873 K下焙烧4 h后冷却，将一定量的H2Pt- Cl?6H2O溶液和Ni（NO3）?26H2O溶液滴加到载体 上，充分浸渍后在383 K下烘干，放入马弗炉内在 1 073 K下焙烧7 h，得到CAT-6催化剂前驱体， 冷却至室温后备用。

    1.4 催化剂的还原

    以氢氮混合气为还原气体，以反应器出口气 体氢含量为检测指标，原位还原催化剂。 将一定浓度的氢氮混合气通入固定床反应 器，根据反应器出口氢含量变化及水的生成情况， 按事先拟定的还原方案，通过程序升温和逐渐提 高还原气中氢气含量来完成催化剂的还原。

    1.5催化剂的性能评价

    催化剂的性能评价在自行开发的柴油重整制氢试验装置上完成。该装置由原料输送及气化系统、静态混合系统、反应系统（主要设备为直径12 mm、长400 mm的管式反应器）、冷凝分离系统、计量分析系统、温控系统、流量控制系统及气源组成。

    以柴油水重整制氢过程为例，介绍催化剂性能的评价方法：催化剂还原结束后，将柴油和水分 别通过平流泵送入各自的气化室使其变为蒸气，柴油气、水蒸气与氮气（工艺载气）在静态混合器中混合均匀后进入反应器，反应产物经冷凝后分离掉水。在配有双阀双柱热导（TCD）检测系统的SP-3420型气相色谱仪上对气体产物进行在线分析，采用天美-7900型气相色谱仪（FID）检测液体产物组成。

    本研究以氢气产率作为催化剂催化活性的评 价指标。

    1.6催化剂的表征

    XRD：在布鲁克D8Advance型X射线衍射仪上完成物相测定。测定条件：室温，Cu靶，Kα射线，Ni滤波，管流40 mA，管电压40 kV，波长0.154 06 nm，夹缝1 nm。

    2.结果与讨论

    2.1无催化剂条件下柴油重整制氢反应

    2.1.1柴油水蒸气重整制氢

    在氧碳比为0、水碳比为22、柴油液空速为 0.18 h-1条件下，氢产率随温度变化的曲线见图 1。由图1可以看出，在无催化剂高温条件下仍会有极少量氢气生成，且氢产率随着温度的升高呈现增长的趋势。这部分氢气主要由高碳烃裂解所产生。由试验结果可以预知，即使再升高温度，氢产率也不会有太大变化，证明在无催化剂条件下柴油水重整制氢的反应速度极慢。

    

    2.1.2柴油部分氧化重整制氢空白试验

    在水碳比为22、氧碳比为0.25、柴油液空速 为0.18 h-1条件下，氢产率随温度变化的曲线见图2。由图2可以看出，在无催化剂条件下，柴油部分氧化重整制氢的氢产率较柴油水重整制氢的氢产率高，这是因为氧的加入促进了烃类物质的 裂解。但在无催化剂条件下，反应速度仍极慢，氢产率仍然很低。

    

    2.2催化剂对柴油水重整制氢的影响

    在氧碳比为0（即水重整），水碳比为20，柴油液空速为0.15 h-1，催化剂为CAT-4的条件下，反应温度对柴油水重整制氢的影响见图3，4。由图 3，4可知，CAT-4的催化作用显著，氢产率明显提高，氢产率随温度升高并呈单边上升趋势。研究表明，高温对柴油水重整催化制氢反应有利，但是温度过高会产生严重的析碳，堵塞反应器，也会造成能源浪费，所以应根据氢产率高、析碳少的原则确定适宜的反应温度。

    

    2.3催化剂对柴油部分氧化重整制氢的影响

    在氧碳比为0.25，水碳比为22，柴油液空速为0.24 h-1，催化剂为CAT-8的条件下，反应温度对柴油部分氧化重整制氢的影响见图5，6。由图 5，6可知，与空白试验相比，采用CAT-8催化剂后柴油部分氧化重整制氢的氢产率明显提高。在高温有氧条件下，CAT-8催化剂表现出良好的抗氧化性。

    

    CAT-8催化剂经高温焙烧形成了贵金属活性中心，实现组分之间的强相互作用，得到高分散且稳定的活性相结构。高温焙烧使催化剂具备抗热冲击能力，提高其抗氧化性。

    CAT-4催化剂用于柴油部分氧化重整制氢的氢产率及氢含量都不及CAT-8催化剂高，表现出较差的抗氧化性和稳定性。与CAT-8催化剂相比，除助剂不同外，CAT-4催化剂的焙烧温度低 于CAT-8催化剂也是其催化活性低的一个主要原因。

    2.4析碳及除碳方法

    柴油在高温裂解制氢过程中生成碳黑，碳黑覆盖在催化剂表面并堵塞催化剂的微孔，导致氢产率随时间延长逐渐减小。本研究尝试采用水蒸 气-空气联合除碳方法，即将水蒸气和空气混合气按照一定比例通入反应器中，借助于C（s）+H2O （g）＝CO+H2的反应进行除碳。图7为CAT-5催化 剂在700℃条件下的析碳与除碳对氢产率的影响。由图7可知，在反应进行300 min时析碳较为严重，除碳200 min后催化剂活性有所回升，氢产 率增大。如果延长除碳时间，预计能使催化剂恢复原有活性，表明水蒸气-空气联合除碳方法效果明显。

    

    2.5催化剂制备方法对其催化活性的影响

    溶胶凝胶法是制备材料的湿化学法中的一种，可精确控制组分的比例，有较好的分散度，但是其载体溶胶不耐高温，在制氢时极易因高温烧结失活。CAT-1，CAT-2催化剂均由溶胶凝胶法制备，在本试验条件下用于柴油水重整和柴油部分氧化重整制氢的活性均不理想。相比之下，浸渍法更适于柴油制氢催化剂的制备。

    浸渍法以γ-Al2O3作为载体，所得催化剂具有很强的热稳定性及较大的比表面积。本研究考察一次性浸渍和分段浸渍、焙烧对催化剂活性的影响。研究结果表明，分段浸渍使组分更好地负载在载体上，不容易堵塞载体表面的微孔。高温焙烧能形成贵金属的活性中心，使催化剂在制氢时具备更好的热稳定性和抗氧化性。此外，浸渍时间对组分的担载量也有一定影响。

    2.6催化剂表征

    本试验采用XRD研究浸渍法制备的CAT-4和CAT-8催化剂的物相。由图8可知，催化剂中存在Pt，Pt3O4，La2O3，Li2O，γ-Al2O3 5种物质，其中贵金属Pt为活性中心，γ-Al2O3在水 存在的条件下并没有发生文献上所提及的晶 相转变，这可能是由于过渡元素提高了γ- Al2O3载体在高温下的晶相稳定性。图9显示 了6个物种的衍射峰，分别是Pt，Co，Fe，Al2O3， La2O3和Ni，分析可知Pt为活性中心，其余为助剂。

    

    3.结论

    ①浸渍法更适合于制备柴油制氢催化剂，助剂能显著增强催化剂抗氧化性，提高催化剂活性。

    ②在柴油水重整制氢反应中，PtLaLi/Al2O3催化剂表现出较好的催化活性，但不具备良好的抗氧化性；在柴油部分氧化重整制氢反应中，Pt-CoFeNiLa/Al2O3催化剂表现出良好的催化活性和抗氧化性。

    ③水蒸气与空气联合除碳效果明显，操作简便，除碳后氢产率明显增加。

    参考文献：

    [1]倪维斗，张斌，李政，等.氢能经济?CO2减排?IGCC[J]. 煤炭转化，2003，26（3）：1-10.

    [2]白东方，卢青春，聂圣芳.氢燃料电池汽车燃料消耗量 测试平台开发[J].汽车科技，2007（5）：50-53.

    [3]史克英，徐恒泳，韦永德.天然气-二氧化碳-水蒸气- 氧转化制合成气的研究―稀土助剂的作用[J].催化学 报，2002，23（1）：15-18.

    [4]李永红，任杰，孙予罕.高浓度一氧化碳气体脱