燃料电池 —— 第一个120年

　　燃料电池的历史可以追溯到第19世纪英国法官和科学家William Robert Grove 爵士的工作。1839年，Grove所进行的电解作用实验——使用电将水分解成氢和氧——是人们后来称之为燃料电池的第一个装置。
　　Grove推想到，如果将氧和氢反应就有可能使电解过程逆转产生电。为了证实这一理论，他将二条白金带分别放入二个密封的瓶中，一个瓶中盛有氢，另一个瓶中盛有氧。当这二个盛器浸入稀释的硫酸溶液时，电流开始在二个电极之间流动，盛有气体的瓶中生成了水。为了升高所产生的电压，Grove将几个这种装置串联起来，终於得到了他所叫做的“气体电池”。“燃料电池”一词是1889年由Ludwig Mond 和Charles Langer 二位化学家创造的，他们当时试图用空气和工业煤气制造第一个实用的装置。
　　人们很快发现，如果要将这一技术商业化，必须克服大量的科学技术障碍。因此，人们对Grove 发明的早先兴趣便开始淡漠了。直到上个世纪末，内燃机的出现和大规模使用矿物燃料使得燃料电池被论为仅仅是一次科学上的奇特事例。
　　接下来, 燃料电池历史的主要一章是由剑桥大学的工程师Francis Thomas Bacon博士完成的。1932年，Bacon想到了Mond 和Langer发明的装置，并对其原来的设计作了多次修改，包括用比较廉价的镍网代替白金电极, 以及用不易腐蚀电极的硫酸电解质代替碱性的氢氧化钾。Bacon将这种装置叫做Bacon电池，它实际上就是第一个碱性燃料电池（alkaline fuel cell, AFC）。
　　不过，在经历27年后，Bacon才真正制造出能工作的燃料电池。1959年，他生产出一台能足够供焊机使用的5 kW机器。不久，人们很快发现，除Bacon之外，Allis-Chalmers公司的农业机械生产商Harry Karl Ihrig也在这一年的晚期制造出第一台以燃料电池为动力的车辆。将1008块他生产的这种电池连在一起，这种能产生15 kW的燃料电池组便能为一台20马力的拖拉机供电。上述发展为今天人们所知的燃料电池的商业化奠定了基础。

　　燃料电池 —— 接下来的40年

　　燃料电池的现代发展史可以论为起始于20世纪60年代初期。当时，美国政府的新机构国家航空和宇宙航行局（NASA）正寻找为其即将进行的一系列无人航天飞行提供动力的方法。由于使用干电池太重，太阳能价格昂贵，而核能又太危险，NASA业已排除这几种现有的能源，正着手探索其它解决办法。燃料电池正好吸引了他们的视线，NASA便资助了一系列的研究合同，从事开发实用的燃料电池设计。
　　这种研究获得了第一个质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）。1955年，就职于通用电器公司（GE）的化学家Willard Thomas Grubb进一步改进了原来的燃料电池设计，使用磺化的聚苯乙烯离子交换膜作为电解质。三年后，另一位GE的化学家Leonard Niedrach发明了一种将白金存放在这种膜山上的方法，从而制造出人们所知的“Grubb-Niedrach燃料电池”。此后，GE继续与NASA合作开发这一技术，终于使其在Gemini空间项目中得到应用。这便是第一次商业化使用燃料电池。
　　20世纪初期，飞机制造商Pratt&Whitney获得使用Bacon的碱性燃料电池专利的执照，并着手对原来的设计进行修改，试图减轻其重量。Pratt&Whitney成功地开发了一种电池，其使用寿命比GE的质子交换膜的寿命长得多。正因为如此，Pratt&Whitney获得了NASA的几项合同，为其阿波罗航天飞机提供这种燃料电池。从此，这种碱性电池便用于随后的大多数飞行任务，包括航天飞机的飞行。使用燃料电池作为能源的另一好处就是它能产生可饮用水作为副产品。尽管在空间应用方面获得了令人感兴趣的发展，然而截至目前在地面应用方面却有鲜为人知的进展。
　　1973年的石油禁运引发了人们对燃料电池动力在地面应用的重新兴趣，因为许多政府期望降低对石油进口的依赖性。不计其数的公司和政府部门开始认真地研究解决燃料电池大规模商业化的障碍的方法。在整个20世纪的70年代和80年代，大量的研究工作都致力于开发所需的材料，探索最佳的燃料源，以及迅速降低这种异乎寻常技术的成本。
　　最后，直到20世纪90年代，也就是Grove试验之后的150多年，正如第一个燃料电池揭开其面纱那样，一种廉价的，清洁的，可再生的能源最终变成了事实。在这十年中，技术上的突破包括加拿大公司Ballard在1993年推出的第一辆以燃料电池为动力的车辆。二年后， Ballard和Daimler Benz公司都生产出每升1 kW的燃料电池组。
　　在过去的几年中，许多医院和学校都安装了燃料电池，大多数汽车公司也已设计出其以燃料电池为动力的原型车辆。在北美和欧洲的许多城市，如芝加哥，温哥华等，以燃料电池为动力的公共汽车正在投入试用，人们正期望在不久的将来能将这种车辆投放市场。
　　在未来的几十年中，鉴于人们对耗竭现有库存自然资源的担心，以及愈来愈多的人意识到大量焚烧矿物燃料对环境的破坏，必将促使燃料电池在移动和静态能源的发展。19世纪所显露的科学上的奇特事例将成为21世纪以及以后年代的能源。

　　燃料电池技术

　　燃料电池通过氧与氢结合成水的简单电化学反应而发电。它的种类可以多种多样，但都基于一个基本的设计，即它们都含有二个电极，一个负阳极和一个正阴极。这二个电极被一个位于这它们之间的、携带有充电电荷的固态或液态电解质分开。在电极上，催化剂，例如白金，常用来加速电化学反应。
　　燃料电池依据其电解质的性质而分为不同的类型，每类燃料电池需要特殊的材料和燃料，且使用于其特殊的应用。本文后面的部分将以质子交换膜燃料电池为例介绍燃料电池概念的科学技术发展，同时也讨论一些其它主要设计的特点和应用。

　　质子交换膜燃料电池（PEMFC）

　　该技术是General Electric公司在20世纪50年代发明的，被NASA用来为其Gemini空间项目提供动力。目前这种燃料电池是汽车公司最喜欢使用的一类燃料电池，用来取代原来使用的内燃机。质子交换膜燃料电池有时也叫聚合物电解质膜，或固态聚合物电解质膜，或聚合物电解质膜燃料电池。
下图显示了质子交换膜燃料电池的基本设计。

　　在质子交换膜燃料电池中，电解质是一片薄的聚合物膜，例如聚[全氟磺]酸（poly[perfluorosulphonic]acid），和质子能够渗透但不导电的NafionTM ，而电极基本由碳组成。氢流入燃料电池到达阳极，裂解成氢离子（质子）和电子。氢离子通过电解质渗透到阴极，而电子通过外部网路流动，提供电力。以空气形式存在的氧供应到阴极，与电子和氢离子结合形成水。在电极上的这些反应如下：

阳极：2H2 → 4H+ + 4e-
阴极：O2 + 4H+ + 4e- → 2 H2O
整体：2H2 + O2 → 2 H2O + 能量

　　质子交换膜燃料电池的工作温度约为80℃。在这样的低温下，电化学反应能正常地缓慢进行，通常用每个电极上的一层薄的白金进行催化。
　　这种电极/电解质装置通常称做膜电极装配（MEA），将其夹在二个场流板中间便能构成燃料电池。这二个板上都有沟槽，将燃料引导到电极上，也能通过膜电极装配导电。每个电池能产生约0.7伏的电，足够供一个照明灯泡使用。驱动一辆汽车则需要约300伏的电力。为了得到更高的电压，将多个单个的电池串联起来便可形成人们称做的燃料电池存储器。
　　质子交换膜燃料电池拥有许多特点，因此成为汽车和家庭应用的理想能源，它可代替充电电池。它能在较低的温度下工作，因此能在严寒条件下迅速启动。其电力密度较高，因此其体积相对较小。此外，这种电池的工作效率很高，能获得40-50%的最高理论电压，而且能快速地根据用电的需求而改变其输出。
　　目前，能产生50 kW电力的示范装置业已在使用，能产生高达250 kW的装置也正在开发。当然，要想使该技术得到广泛应用，仍然还有一系列的问题尚待解决。其中最主要的问题是制造成本，因为膜材料和催化剂均十分昂贵。不过人们进行的研究正在不断地降低成本，一旦能够大规模生产，比价的经济效益将会充分显示出来。
　　另一个大问题是这种电池需要纯净的氢方能工作，因为它们极易受到一氧化碳和其它杂质的污染。这主要是因为它们在低温条件下工作时，必需使用高铭感的催化剂。当它们与能在较高温度下工作的膜一起工作时，必须产生更易耐受的催化剂系统才能工作。

　　碱性燃料电池（AFC）

　　碱性燃料电池是该技术发展最快的一种电池，主要为空间任务，包括航天飞机提供动力和饮用水。
碱性燃料电池的设计基本与质子交换膜燃料电池的设计相似，但其使用的电解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质，且电化学反应也与羟基（OH）从阴极移动到阳极与氢反应生成水和电子略有不同。这些电子是用来为外部电路提供能量，然后才回到阴极与氧和水反应生成更多的羟基离子。

阳极反应：2H2 + 4OH- → 4 H2O + 4e-
阴极反应：O2 + 2H2O + 4 e- → 4OH-

　　碱性燃料电池的工作温度与质子交换膜燃料电池的工作温度相似，大约80℃。因此，它们的启动也很快，但其电力密度却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得相当笨拙。不过，它们是燃料电池中生产成本最低的一种电池，因此可用于小型的固定发电装置。如同质子交换膜燃料电池一样，碱性燃料电池对能污染催化剂的一氧化碳和其它杂质也非常铭感。此外，其原料不能含有一氧化碳，因为一氧化碳能与氢氧化钾电解质反应生成碳酸钾，降低电池的性能。

　　磷酸燃料电池（PAFC）

　　磷酸燃料电池是当前商业化发展得最快的一种燃料电池。正如其名字所示，这种电池使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。磷酸燃料电池的工作温度要比质子交换膜燃料电池和碱性燃料电池的工作温度略高，位于150 - 200℃左右，但仍需电极上的白金催化剂来加速反应。其阳极和阴极上的反应与质子交换膜燃料电池相同，但由于其工作温度较高，所以其阴极上的反应速度要比质子交换膜燃料电池的阴极的速度快。
　　较高的工作温度也使其对杂质的耐受性较强，当其反应物中含有1-2%的一氧化碳和百万分之几的硫时，磷酸燃料电池照样可以工作。
　　磷酸燃料电池的效率比其它燃料电池低，约为40%，其加热的时间也比质子交换膜燃料电池长。虽然磷酸燃料电池具有上述缺点，它们也拥有许多优点，例如构造简单，稳定，电解质挥发度低等。磷酸燃料电池可用作公共汽车的动力，而且有许多这样的系统正在运行，不过这种电池是乎将来也不会用于私人车辆。在过去的20多年中，大量的研究使得磷酸燃料电池能成功地用语固定的应用，已有许多发电能力为0.2 – 20 MW的工作装置被安装在世界各地，为医院，学校和小型电站提供动力。

　　溶化的碳酸盐燃料电池 (MCFC)

　　溶化的碳酸盐燃料电池与上述讨论的燃料电池差异较大，这种电池不是使用溶化的锂钾碳酸盐就是使用锂钠碳酸盐作为电解质。当温度加热到650℃时，这种盐就会溶化，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成水，二氧化碳和电子。电子然后通过外部回路返回到阴极，在这过程中发电。

阳极反应：CO32- + H2 → H2O + CO2 + 2e-
阴极反应：CO2 + 1/2 O2 + 2e- → CO32-

　　这种电池工作的高温能在内部重整诸如天然气和石油的碳氢化合物，在燃料电池结构内生成氢。在这样高的温度下，尽管硫仍然是一个问题，而一氧化碳污染却不是问题了，且白金催化剂可用廉价的一类镍金属代替，其产生的多余热量还可被联合热电厂利用。这种燃料电池的效率最高可达60%。如果其浪费的热量能够加以利用，其潜在的效率可高达80%。
　　不过，高温也会带来一些问题。这种电池需要较长的时间方能达到工作温度，因此不能用于交通运输，其电解质的温度和腐蚀特性表明它们用于家庭发电不太安全。但是，其较高的发电效率对于大规模的工业加工和发电气轮机则具有较大的吸引力。目前的示范电池可产生高达2 MW的电力，50-100 MW容量的电力设计业已提到议事日程。

　　固态氧化物燃料电池（SOFC）

　　固态氧化物燃料电池工作温度比溶化的碳酸盐燃料电池的温度还要高，它们使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆等固态陶瓷电解质，而不用使用液体电解质。其工作温度位于800-1000℃之间。
在这种燃料电池中，当氧阳向离子从阴极移动到阳极氧化燃料气体（主要是氢和一氧化碳的混合物）使便产生能量。阳极生成的电子通过外部电路移动返回到阴极上，减少进入的氧，从而完成循环。

阳极反应：H2 + O2- → H2O + 2e-
CO + O2- → CO2 + 2e-
阴极反应: O2 + 4 e- → 2 O2-

　　对于溶化的碳酸盐燃料电池而言，高温意即这种电池能抵御一氧化碳的污染，正如上式显示的那样，一氧化碳会随时氧化成二氧化碳。这便省却了外部重整从燃料中提取氢，而且这种电池还可以再直接使用石油或天然气。固态氧化物燃料电池对目前所有燃料电池都有的硫污染具有最大的耐受性。由于它们使用固态的电解质，这种电池比溶化的碳酸盐燃料电池更稳定，然而它们用来承受所产生的高温的建造材料却要昂贵得多。
　　固态氧化物燃料电池的效率约为60%左右，可供工业界用来发电和取暖，同时也具有为车辆提供备用动力的潜力。

　　直接甲醇燃料电池（DMFC）

　　直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。

阳极反应：CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
阴极反应：3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3 H2O
电池反应：CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2 H2O

　　这种电池的期望工作温度为120℃，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。其缺点是当甲醇低温转换为氢和二氧化碳时要比常规的质子交换膜燃料电池需要更多的白金催化剂。不过，这种增加的成本可以因方便地使用液体燃料和勿需进行重整便能工作而相形见拙。直接甲醇燃料电池使用的技术仍处于其发展的早期，但已成功地显示出可以用作移动电话和膝上型电脑的电源，将来还具有为指定的终端用户使用的潜力。

　　再生型燃料电池（RFC）

　　再生型燃料电池的概念相对较新，但全球有许多研究小组正在从事这方面的工作。这一技术与普通燃料电池的相同之处在于它也用氢和氧来生成电、热和水。其不同的地方是它还进行逆反映，也就是电解。燃料电池中生成的水再送回到以太阳能为动力的电解池中，在那儿分解成氢和氧组分，然后这种组分再送回到燃料电池。这种方法就构成了一个封闭的系统，不需要外部生成氢。目前，商业化开发业已走了一段路程，但仍有许多问题尚待解决，例如成本，进一步改进太阳能利用的稳定性等问题。

　　军事上的应用

　　军事应用应该是燃料电池最主要，也是最适合的市场。高效，多面性，使用时间长，以及宁静的工作，这些特点极适合于军事工作对电力的需要。燃料电池可以以多种形态为绝大多数军事装置，从战场上的移动手提装备到海陆运输提供动力。
　　在军事上，微型燃料电池要比普通的固体电池具有更大的优越性，其增长的使用时间就意味着在战场上勿需麻烦的备品供应。此外，对于燃料电池而言，添加燃料也是轻而易举的事情。
　　同样，燃料电池的运输效能能极大地减少活动过程中所需的燃料用量，在进行下一次加油之前，车辆可以行驶得更远，或在遥远的地区活动更长的时间。这样，战地所需的支持车辆、人员和装备的数量便可以显著的减少。自20世纪80年代以来，美国海军就使用燃料电池为其深海探索的船只和无人潜艇提供动力。

　　移动装置上的应用

　　伴随燃料电池的日益发展，它们正成为不断增加的移动电器的主要能源。微型燃料电池因其具有使用寿命长，重量轻和充电方便等优点，比常规电池具有得天独厚的优势。
　　如果要使燃料电池能在膝上型电脑，移动电话和摄录影机等设备中应用，其工作温度，燃料的可用性，以及快速激活将成为人们考虑的主要参数，目前大多数研究工作均集中在对低温质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的改进。正如其名称所示，这些燃料电池以直接提供的甲醇-水混合物为基础工作，不需要预先重整。
　　使用甲醇，直接甲醇燃料电池要比固体电池具有极大的优越性。其充电仅仅涉及重新添加液体燃料，不需要长时间地将电源插头插在外部的供电电源上。当前，这种燃料电池的缺点是用来在低温下生成氢所需的白金催化剂的成本比较昂贵，其电力密度较低。如果这二个问题能够解决，应该说没有什麽问题能阻挡它们的广泛应用了。目前，美国正在试验以直接甲醇燃料电池为动力的移动电话，而德国则在实验以这种能源为动力的膝上型电脑。

　　居民家庭的应用

　　对于固定应用而言，设计燃料电池的技术困难就简化得多了。尽管许多燃料电池能生产50 kW的电能，但绝大部分商业化的燃料电池目前都是用于固定的。现在，许多迹象表明，燃料电池也可用语人们称做的居民应用（大都小于50 kW）。
　　低温质子交换膜燃料电池或磷酸燃料电池几乎可以满足私人居户和小型企业的所有热电需求。目前，这些燃料电池还不能供小型的应用，美国，日本和德国仅有少量的家庭用质子交换膜燃料电池提供能源。质子交换膜燃料电池的能源密度比磷酸燃料电池大，然而后者的效率比前者高，且目前的生产成本也比前者便宜。这些燃料电池应该能够为单个私人居户或几家居户提供能源，通过设计可以满足居民对能源的所有要求，或者是他们的基本负载，高峰时的需求由电力网提供。
　　为了有利于该技术的应用，可以用天然气销售网作为氢燃料源。当前，许多生产商预测在不久的将来便会出现其它燃料源泉，这有助于进一步降低排放，加速燃料电池进入新的理想市场。新近进入固定燃料电池市场的厂家是汽车大亨General Motors，她于2001年8月成功地开发了一种产品。

　　空间领域的应用

　　在20世纪50年代后期和60年代初期，美国政府为了替其载人航天飞行寻找安全可靠的能源，对燃料电池的研究给于了极大的关心和资助，使燃料电池取得了长足的进步。
　　重量轻，供电供热可靠，噪声轻，无震动，并能生产饮用水，所有这些优点均是其它能源不可比拟的。
　　General Electric生产的Grubb-Niedrach燃料电池是NASA用来为其Gemini航天项目提供动力的第一个燃料电池，也是第一次商业化使用燃料电池。
　　从20世纪60年代起，飞机制造商Pratt & Whitney赢得了为阿波罗项目提供燃料电池的合同。Pratt & Whitney生产的燃料电池是基于对Bacon专利的碱性燃料电池的改进，这种低温燃料电池是最有效的燃料电池。在阿波罗飞船中，三组电池可产生1.5 kW或2.2 kW电力，并行工作，可供飞船短期飞行。每组电池重约114 kg，装填有低温氢和氧。在18次飞行中，这种电池共工作10，000小时，未发生一次飞行故障。
　　在20世纪80年代航天飞机开始飞行时，Pratt & Whitney的姊妹公司国际燃料电池公司继续为NASA提供航天飞机使用的碱性燃料电池。飞船上所有的电力需求由3组12 kW的燃料电池存储器提供，勿需备用电池。国际燃料电池公司技术的进一步发展使每个飞船上使用的燃料电池存储器能提供约等于阿波罗飞船上同体积的燃料电池十倍的电力。以低温氢和氧为燃料，这种电池的效率为70%左右，在截至现在的100多次飞行中，这种电池共工作了80，000多个小时。

　　固定的应用

　　目前，燃料电池开发得最完善的市场要数热电的固定提供源市场。与传统的矿物燃料相比，燃料电池的高效和低排放量使其对用户具有极大的吸引力。此外，燃料电池技术的独立性对于那些国家电网不能覆盖，或国家电网不够稳定而需要备用电力设备的地区而言，这种能源具有特殊的意义。鉴于这种电池的工作温度可低达80℃，它们可安装在私人家庭，小型的商业活动场所，甚至满足大型企业活动的所有能源需求。
　　截至目前为止，可以说现在的燃料电池生产商的注意力均集中于非居民的应用。当前唯一提供商业化燃料电池的国际燃料电池公司已在学校、办公室和银行设施安装了200多个磷酸燃料电池装置。在不久的将来，诸如溶化的碳酸盐燃料电池和固态氧化物燃料电池等高温燃料电池也将用于大型的工业设施和兆瓦级的发电厂。当工作温度上升到600-1100℃时，这种高温燃料电池可以耐受氢污染源，因此可以使用未加重整的天然气，柴油，或汽油。此外，它们所产生的热能还可用来驱动增器蒸气气轮机再进行发电。

　　运输上的应用

　　当前，以内燃机提供动力的汽车已成为有害气体排放的主要排放源。在世界各地，国家和地方机构都在立法强迫汽车制造商生产能极大限度地降低排放的车辆，燃料电池可为这种要求带来实质的机遇。位于Alberta的Pembina适当设计研究所指出：当一辆小车使用以天然气重整的氢为燃料的燃料电池而不用汽油内燃机时，其二氧化碳的排放量可以减少高达72%。然而，如果用燃料电池代替内燃机，燃料电池技术不仅要符合立法对车辆排放的严格要求，还要能对终端用户提供同样方便灵活的运输解决方案。驱动车辆的燃料电池必须能迅速地达到工作温度，具有经济上的优势，并能提供稳定的性能。
　　应该说质子交换膜燃料电池最有条件满足这些要求，其工作温度交低，80℃左右，它们能很快地达到所需的温度。由于能迅速地适应各种不同的需求，与内燃机的效率25%左右相比，它们的效率可高达60%。　　Pembina研究所近来的研究表明，以甲醇为燃料的燃料电池，其燃料利用率是用汽油内燃机提供动力的车辆的1.76倍。在现有的燃料电池中，质子交换膜燃料电池的电力密度最大。当人们在车辆设计中重点考虑空间最大化时，这一因素则至关重要。另外，固态聚合物电解质能有助于减少潜在的腐蚀和安全管理问题。唯一的潜在问题是燃料的质量，为了避免在如此低温催化剂受到污染，质子交换膜燃料电池必须使用没污染的氢燃料。
　　现在，大多数车辆生产商视质子交换膜燃料电池为内燃机的后继者，General Motors, Ford, DaimlerChrysler, Toyota, Honda，以及其他许多公司都已生产出使用该技术的原型。在这一进程中，运用不同车辆和使用不同地区的试验进展顺利，用质子交换膜燃料电池为公共汽车提供动力的试验已在温哥华和芝加哥取得成功。德国的城市也进行了类似的试验，明后二年（2002-2003），还有另外十个欧洲城市也将在公共汽车上进行试验，伦敦和加利福尼亚也将计划在小型车辆上进行试验。
　　在生产商能够有效地，大规模地生产质子交换膜燃料电池之前，需要解决的主要问题包括生产成本，燃料质量，以及电池的体积。但愿技术的进一步发展和扩大生产的共同作用将会运用经济的规模性而降低生产成本。目前，人们也在对直接使用甲醇为燃料和从环境空气中取得氧的另一解决方案进行研究，它也可以避免燃料的重整过程。