冷冻机油和制冷剂

1 前言关于CFCs和HCFCs被制约的问题，国际上目前已经达成了共同的协议，各国都根据本国的国情积极地采取着对应的行动。为了防止臭氧层被破坏，发达国家现在已经全面废止了CFCs的生产和使用，并且将注意力移向了对HCFCs的制约。最近几年，地球温暖化日俱深刻，控制温暖化的问题又被提到了日程上来，作为替代型制冷剂的HFCs由于GWP(地球温暖化指数)高，也被列入了被制约的范围内。本文将对现在使用的主要制冷剂和与其相对应的日本太阳公司的冷冻机油进行说明。 2 主要的制冷剂及其用途目前，世界上主要使用的制冷剂有CFCs、HCFCs、HFCs和自然制冷制。它们的具体用途见表1。从表中可见，现在的情况是，过去型制冷剂和替代型制冷剂在被同时使用着。根据蒙特利尔议定书上所达成的协议，CFCs将在2010年前被全面停止生产和使用，HCFCs也将于2040年前被全面废止。另外，由于替代型制冷剂HFCs的GWP高，将来被制约而不能被采用的可能性很大。现在被看好的是已经被实用化的HCs(碳水化合物)，NH3(氨)和CO2(二氧化碳)等一些自然型制冷剂。表1 主要的制冷剂及其用途主要用途适用制冷剂备注 GWP值 ODP值汽车空调 CFC12 单一成分制冷剂、过去型 8500 1.0 HFC134a 单一成分制冷剂、替代型 1300 0 电冰箱 CFC12 单一成分制冷剂、过去型 8500 1.0 HFC134a 单一成分制冷剂、替代型 1300 0 R600a 自然型制冷剂、替代型、可燃性 3以下 0 家用空调器 HCFC22 单一成分制冷剂、过去型 1700 0.055 (窗式和分体式) R407C 三种成分的混合制冷剂、替代型 1530 0 R410A 两种成分的混合制冷剂、替代型 1730 0 业务用空调 HCFC22 单一成分制冷剂、过去型 1700 0.055 R407C 三种成分的混合制冷剂、替代型 1530 0 低温机器 CFC12 单一成分制冷剂、过去型 8500 1.0 HCFC22 单一成分制冷剂、过去型 1700 0.055 R502 两种成分的混合制冷剂、过去型 5600 0.334 R404A 三种成分的混合制冷剂、替代型 3260 0 R507A 两种成分的混合制冷剂、替代型 3300 0 R717 自然型制冷剂、过去型、可燃性 1以下 0 中、大型 CFC11 单一成分制冷剂、过去型 4000 1.0 空调机器 HCFC22 单一成分制冷剂、过去型 1700 0.055 HFC134a 单一成分制冷剂、替代型 1300 0 HCFC123 单一成分制冷剂、替代型 93 0.02－0.06 R717 自然型制冷剂、过去型、可燃性 1以下 0 3 主要的冷冻空调器和冷冻机油 3.1汽车空调在汽车空调上，过去型制冷剂CFC12和替代型制冷剂HFC134a被同时使用着，所使用的压缩机有往复式、旋转式、斜板式和螺旋式等几种。压缩机是由发动机旁边安装的传动带来驱动的开放型压缩机。由于配管的一部分是有机材料制作的软管以及各个接续部和轴封的环形部件的存在，系统内水分的侵入是不可避免的。因此要求冷冻机油对水分要有充分的化学稳定性并且跟有机材料有良好的相互适应性。太阳公司的Suniso3GS或者Suniso4GS适用于采用CFC12制冷剂的往复式压缩机使用。在旋转式、斜板式和螺旋式压缩机上使用的是Suniso5GS，这些SunisoGSOils早已作为标准的冷冻机油被广泛地使用着。另一方面，对于采用HFC134a制冷剂的汽车空调上使用的是旋转式、斜板式和螺旋式压缩机，制造商们各自推荐使用的冷冻机油都不大相同，但基本上采用的都是在与HFC134a相容性好的PAG基油(PolyalkyleneGlycol)里加入各种添加剂的方法制造出的产品。在这类冷冻机油与HFC134a的配套使用下，为了确保系统的可靠性，进行了大量的金属材料和有机材料的修正，并已实现了商品化。太阳公司针对HFC134a的汽车空调，开发了SuniceP－56牌冷冻机油并已打入市场。 3.2电冰箱在电冰箱上所使用的压缩机(往复式和旋转式)都是全密闭式的，由于压缩机内部安置了电动马达，所以要求冷冻机油要有良好的电气绝缘性,与马达用的绝缘材料要有良好的适应性、并且不含有会堵塞系统内毛细管的物质。另外，由于电冰箱的使用寿命很长(至少是10年)，所以冷冻机油要具有非常优良的化学稳定性和耐热性等。表2 环烷类冷冻机油SunisoGS的代表性状项目 Suniso1GS Suniso2GS Suniso3GS Suniso4GS Suniso5GS 密度g/cm3 15℃ 0.894 0.901 0.910 0.915 0.925 色度(ASTM) L0.5 L0.5 L1.0 L1.0 L1.0 动粘度mm2/S 40℃ 12.1 18.6 28.9 54.6 96.0 100℃ 2.68 3.38 4.23 6.08 8.09 引火点COC℃ 168 172 178 186 200 流动点℃ -47.5 －47.5 －40 －35 －27.5 总酸值mgKOH/G 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 水分massppm 20 20 20 20 20 絮凝点℃ －53 －53 －53 －46 －35 苯胺点℃ 73 74 76 80 81 铜板腐蚀100℃×3Hrs 1a 1a 1a 1a 1a 破坏电压KV 45 45 45 45 45 表3 HFCs对应的合成油类冷冻机油项目 SunisoSL10S SL15S SL22S SL32S SuniceT－68 SuniceP－56 Hybrid SL68 密度g/cm3 15℃ 0.931 0.940 0.951 0.960 0.931 1.102 0.925 色度(ASTM) L0.5 L0.5 L0.5 L0.5 L0.5 L0.5 L0.5 动粘度mm2/S 40℃ 10.8 15.0 22.5 31.0 66.6 56.7 72.5 100℃ 2.61 3.22 4.14 5.10 8.22 10.0 6.34 引火点COC℃ 190 196 214 226 254 208 184 流动点℃ －50 －50 －50 －25 －40 －45 －30 总酸值mgKOH/G 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 水分massppm 50 50 50 50 50 50 50 铜板腐蚀100℃×3Hrs 1a 1a 1a 1a 1a 1a 1a 破坏电压KV 50 50 50 50 50 50 50 就电冰箱而言，太阳公司的Suniso1GSD、Suniso2GSD和Suniso3GSD，适用于CFC12制冷剂的往复式压缩机使用。Suniso4GSD适用于CFC12和HCFC22制冷剂的旋转式压缩机使用。对于HFC134a制冷剂的往复式压缩机，太阳公司以POE(PolyoleEster)作为基油加入添加剂，开发了SunisoSL10S、SunisoSL15S和SunisoSL22S，并打入市场。另外，对于旋转式压缩机，以POE(PolyoleEster)作为基油并加入添加剂开发的冷冻机油SunisoE－68NT现正在销售中。在中国和欧洲的大部分国家采用以R600a(iso－butane)为代表的HC制冷剂的电冰箱已被大量实用化。由于HC制冷剂与矿物油的溶解性非常好，故跟过去一样的矿物油类的冷冻机油仍被广泛地使用。太阳公司的产品Suniso1GSD、Suniso2GSD、Suniso3GSD及它们再附加了添加剂的产品现已被大量地使用着。 3.3家用空调器和业务用空调家用空调器和业务用空调所使用的是以HCFC22、R410A和R407C作为制冷剂的全密闭型压缩机，并且以旋转式和螺旋式为主流。由于制冷系统的整体配管长，为了确保从低压侧过来的油的回流，冷冻机油与制冷剂的相互溶解性是十分必要的。对于变频式机种、冷冻机油所要求的润滑性能和对热的稳定性能是非常严格的。另外，因为它们与电冰箱一样内藏有电动马达，所以冷冻机油的电气绝缘性、与有机材料的适合性和化学稳定性也是必要的特性。对于HCFC22的制冷系统，太阳公司的Suniso4GS系列(Sunsio4GS中附加上添加剂)在全世界被作为标准冷冻机油而得到广泛的采用。对于R410A和R407C的制冷系统主要使用的是PolyoleEster作为基油并加入添加剂的冷冻机油。 4 冷冻机油的种类及其特征 4.1矿物油类的冷冻机油从原油精制出的润滑油有环烷类和石蜡类之分。作为冷冻机油来说，采用与制冷剂CFC12、HCFC22溶解性拔群，且流动点很低的环烷类是比较合适的。环烷类油与石蜡类油不同，尽管在温度很低的环境下，蜡分的析出也很少，不会造成毛细管的堵塞。只是它与HFCs制冷剂几乎不相容。表2列举出太阳公司的环烷类冷冻机油Suniso1GS、Suniso2GS、Suniso3GS、Suniso4GS和Suniso5GS的代表性状参考数据。 4.2合成油类的冷冻机油使用HFC134a的汽车空调上的PAG(PolyalkyleneGlycol)是由烯化氧与含有氢氧化基的化合物所合成的，根据原材料的选定基本上可以把所期望的特性都合成出来。这种化合物的低温流动性拔群、粘度系数高，而且与HFC134a的溶解性比较好。但它的主要弱点是吸湿性高、电气绝缘性低，容易被氧化，而且在与制冷剂共存状态下润滑性略显不足。表4各种冷冻机油的两层分离温度 Suniso1GS 3GS 4GS SL10S SL15S SuniceT－68 SL－68 SuniceP－56 基油的类型 MO MO MO POE POE POE POE PAG 粘度的级别 12 32 56 10 15 68 68 56 使用制冷剂 CFC12 HCFC22 HCFC22 R134a R134a R－410a R－410a R134a 两层分离温度，℃(制冷剂20％) －50以下－6 ＋6 －50以下－40 ＋12 －15 －50以下 MO：MineralOil；POE:PolyoleEster；PAG:PolyalkyleneGlycol 表5 各种冷冻机油的PALEX试验的结果 Suniso1GS 3GS 4GS SL10S SL15S T－68 SL-68 SuniceP－56 基油的类型 MO MO MO POE POE POE POE PAG 粘度的级别 12 32 56 10 15 68 68 56 PALEX烧灼负荷，Lbs 400 510 520 1000 1100 1100 1100 1000 MO：MineralOil；POE:PolyoleEster；PAG:PolyalkyleneGlycol 表6 各种冷冻机油的密闭管的试验结果 Suniso1GS 3GS 4GS SL-10S SL-15S T－68 HybridSL68 SuniceP－56 基油的类型 MO MO MO POE POE POE POE PAG 粘度的级别 12 32 56 10 15 68 68 56 使用制冷剂 CFC12 HCFC22 HCFC22 R134a R134a R－410A R－410A R134a 色度，(ASTM) L3.0 L0.5 L0.5 L0.5 L0.5 L0.5 L0.5 L0.5 触媒的变化镀铜无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化析出物的生成无无无无无无无无 MO:MineralOil (试验条件)温度×时间：175℃×14日 POE:PolyoleEster 油/制冷剂：1g/1g PAG:PolyalkyleneGlycol 使用触媒：Fe/Cu/Al 表7 各种冷冻机油的饱和水分值 Suniso1GS 3GS 4GS SL-10S SL-15S SuniceT－68 HybridSL-68 SuniceP－56 基油的类型 MO MO MO POE POE POE POE PAG 粘度的级别 12 32 56 10 15 68 68 56 饱和水分量，massppm 65 65 65 1400 1300 1000 1000 2500 MO:MineralOil (试验条件)温度：30℃ POE:PolyoleEster 温度：80RH％ PAG:PolyalkyleneGlycol 采用HFCs制冷剂的全密闭式压缩机上所使用的冷冻机油是POE(PolyoleEster)，它是由多元醇与脂肪酸所合成的，其中以2元～4元的醇和10个以下碳原子的脂肪酸所合成的POE为主。由于它们的电气绝缘性比较高、并且与HFCs制冷剂的溶解性好，所以适合于密闭型的压缩机。可是POE在水分、热的影响下容易分解生成酸，生成的酸会跟压缩机的构成材料发生反应，造成毛细管的堵塞。另外在与制冷剂共存的状态下，润滑性与采用CFCs和HCFCs的情况相比略微有所不足。在表3中列举了太阳公司对应HFCs制冷剂的合成油类冷冻机油的代表性状的参考数据。 5 冷冻机油所必需的特性 5.1相容性(溶解性)从压缩机里与制冷剂一起跑出来的冷冻机油要从低温侧返回到压缩机里去，要求冷冻机油与制冷剂有非常良好的相容性(溶解性)。环烷类冷冻机油虽然跟CFCs和HCFCs有良好的相容性，但是与HFCs几乎不相容，所以对于HFCs制冷剂来说一般使用PAG或者POE。相容性一般是用两层分离温度来进行评价的，在表4中列举了各种冷冻机油相容性的参考数据。 5.2润滑性良好的润滑性是冷冻机油所要求的最基本的性能，它要求比一般润滑油的润滑性还要好。冷冻机油与CFCs和HCFCs制冷剂共存的状态下，制冷剂分子内的氯原子增强了系统整体的润滑效果。但是HFCs制冷剂的分子内由于不含氯原子，不能对它增强润滑效果寄予什么期望。因此HFCs制冷剂所对应的冷冻机油中添加油性增强剂、耐磨耗剂的产品已有相当一部分被实用化。润滑性是用FALEX等来进行评价的，但是最终的评价还是应该在压缩机上进行实机评价为好。在表5中列举了各种冷冻机油的FALEX的润滑性评价结果的参考数据。 5.3化学稳定性和耐热性在制冷系统中除了冷冻机油和制冷剂外，还有各种有机材料、金属及微量混入物共存着。为了确保制冷系统的可靠性，要求冷冻机油与这些共存物不产生化学反应，且不会因压缩机的摩擦部和吐出阀的高温而引起分解和炭化。化学稳定性和耐热性是用密闭管试验来进行评价的。在表6中列举了各种冷冻机油的密闭管的评价结果的参考数据。 5.4与有机材料的相互适应性在冷冻机油与制冷剂共存的状态下，会发生有机材料的溶解和高分子材料中聚合物的溶出等现象。所以希望冷冻机油对有机材料和高分子材料产生的影响尽可能小。 5.5吸湿性制冷系统中的水分会加速有机材料的分解，金属的腐蚀，镀铜，造成毛细管堵塞以及冷冻机油的劣化等不良影响，所以要求冷冻机油的水分含有量保持在一定数值以下。PAG和POE的饱和水分值要比环烷类的冷冻机油高出很多，所以对它们的使用和操作要予以充分的注意。水分是根据KarlFisher方法来进行测试的。表7列举了各种冷冻机油的饱和水分值的参考数据。 6 结束语冷冻机油是在从高温到低温的大幅度温度变化下进行工作的，并且是与各种材料共存的严酷条件下使用的一种特殊的润滑油。对于CFCs和HCFCs制冷剂，从长期的使用和研究成果来看，环烷类的冷冻机油是非常适合的。另一方面，HFCs制冷剂所对应的冷冻机油由于刚刚起步，世界上现在还没有见到可以说十分满意的产品。太阳公司今后会更加不断地加紧研究和加快开发的进程，努力为用户提供更好的冷冻机油。加藤忠纪（日本太阳石油株式会社技术研究所）华志宏（日本太阳石油株式会社技术研究所）