变压吸附空分富氧吸附剂进展

变压吸附法是20世纪50年代末才开发成功的，由于其独有的灵活方便、投资少、能耗低的优点，近年来变压吸附空分富氧技术在中小规模富氧应用领域得到越来越多的应用，并广泛应用于废水处理、玻璃加工、钢铁工业、造纸业、水产养殖、医药及家庭保健等行业。对其研究也日益增多，主要集中在两个方面：变压吸附空分富氧工艺过程的改进，使过程更加节能高效；变压吸附空分富氧吸附剂性能的改进。吸附剂是变压吸附技术的基础，吸附剂的性能决定着吸附分离效果，从而决定着吸附设备投资和分离的经济性。
1 离子改性
最先应用于变压吸附空分富氧的吸附剂是沸石分子筛。N2在沸石上优先吸附是因为它具有较大的四极矩，因而与沸石骨架中的阳离子之间的作用力较强。所以改变沸石分子筛的阳离子种类是改变沸石分子筛的吸附性能的一个重要方法。沸石分子筛的离子交换反应一般是在水溶液中进行的，有时也可以采用非水溶液离子交换法(一般使用有机溶剂)或用熔融盐交换。将待交换的沸石分子筛(一般为Na沸石)与待交换的金属盐溶液相接触，在一定温度下交换。为了获得一定的交换度，可以在特制的交换器中(常用固定床)连续交换或在一般的容器中多次交换。为了交换完全，往往要进行中间焙烧过程，以使晶格中的阳离子重新分布到容易交换的位置上，以利于下一步交换。一般情况下,经阳离子交换后，对沸石的骨架结构并无很大影响，但是可以显著改变沸石分子筛的吸附性能。目前对PSA空分富氧吸附剂的改性也主要集中在离子交换改性上。目前常用的PSA富氧吸附剂主要集中于5A沸石分子筛和13X分子筛及基于二者基础之上的改性吸附剂，A型、X型沸石是最早发现的具有N2/O2筛分作用的吸附剂，曾经得到广泛的应用。文献中对吸附剂的改性报道也主要是对这两种分子筛进行改性。早期的MaKee等提出用孔径至少为0.46nm的结晶沸石分子筛在低温下用于氧氮混合物的分离；同时考察了Sr、Ba、Ni等在X型分子筛上的吸附性能。Berlin等考察了碱土族元素离子在A型或X型分子筛上的改性。随后，关于A型、X型分子筛离子改性吸附剂的报道多起来，这些文献考察了不同离子改性对A型、X型分子筛吸附性能的影响，以及硅铝比、离子交换度等因素的影响。如Coe等提出了多种多价离子尤其是碱土金属交换的X沸石(硅铝比约为1～1.2)的改性吸附剂，这种沸石在活化脱去吸附的水后，可用于空气分离。进入20世纪90年代后，关于Li+离子改性的尤其是基于X沸石的Li+离子改性的报道多了起来，目前是见于报道最多的性能最优的吸附剂。这是因为Li+离子是半径最小的金属离子，有高的电荷密度，因此有较高的极化率，与N2的作用更强。Baksh等提出用LiX作为一种性能优良的吸附剂，这种吸附剂对氮气的吸附容量比NaX高约50%，分离系数从13X的3提高到7。并且用工业上常用的5步PSA流程作了考察，与NaX作对比发现，保持氧纯度不变，回收率可从NaX的30%提高到70%。Chao等用两塔真空解吸流程，也得到相同的结果。Kirner等和YOSHIDASATOSHI等对Li+离子的交换度作了探讨，发现只有当Li+的交换度大于70%，吸附容量才迅速提高，Kirner等给出的范围是70%～88%；YOSHIDASATOSHI等给出的范围是75%～90%。目前，比较一致的看法是88%左右的交换度最优。
LiX吸附剂的另一个优点是最优操作压力比较低(即吸附压力和解吸压力的比率)，而操作压力比是决定PSA过程能耗的一个重要因素，工业上常用的操作压力比是4或更高。Leavitt指出当使用LiX沸石时，压力比可以降到2，这样可以大大降低能耗。Rege等用工业上常用的五步循环PSA过程考察了LiX(100%Li+离子交换,硅铝比为1)沸石的性能，并与NaX(硅铝比为1.15)作了比较，在保持产品纯度和产量不变的前提下，做出了不同压力比条件下的回收率变化曲线。LiX的回收率明显比NaX的高，而且NaX吸附剂在操作压力比为5～10内回收率保持恒定，在低于4的情况下，回收率则急剧下降，同时产品的纯度难以保持在95%。相反，LiX沸石在降到3的时候，回收率基本保持恒定，即使在降低到2的时候,回收率仍然保持在50%左右，也是可以接受的。较低的操作压力比意味着解吸压力的提高，这就降低了真空装置的投资和操作费用。Rege等还对LiX、NaX的吸附床上的温度漂移进行了考察，发现LiX吸附床的温度漂移是NaX床的4倍，通过用部分惰性的高热容的物质替换吸附床中LiX沸石，有效地降低了温度漂移。结果表明加入5%～10%的惰性物质可以使O2的回收率增加2%。在LiX的基础之上，又发展了混合离子LiX沸石，从文献中看这主要是基于三方面的考虑。
1.1 提高热稳定性
众所周知，A型、X型分子筛都强烈地吸水，在所有可以被A型、X型分子筛吸附的物质中，水的吸附是最强烈的，即使是少量的吸附水也会显著地降低吸附剂的吸附容量。为了确保吸附性能，就必须通过高温活化除去吸附的水，活化温度常常高达600℃～700℃，这对一些吸附剂，尤其是具有高的N2吸附容量和N2/O2选择系数的LiA、LiX来说，可能是不稳定的。Chao等认为小心地控制活化温度，LiA、LiX的稳定性足以满足活化温度的要求。但是在工业化规模生产中，往往要同时处理大量的吸附剂，活化温度难以保持均一稳定。以LiX为例，LiX在740℃左右时，晶体骨架迅速坍塌，而LiX的活化温度为650℃～700℃时，二者的温差在大规模生产中是很难控制的。因此，一种好的吸附剂应该在活化温度和晶架破坏温度之间有一个较宽的安全限度范围。而部分碱土金属离子交换的LiX沸石具有比纯Li沸石高的热稳定性，而吸附容量和选择性基本不变。研究人员认为合理的解决方法是，LiA沸石的Li+离子的交换度为10%～70%，LiX的Li+离子的交换度为50%～95%,其余为Ca或Sr离子。
1.2　提高吸附性能
在LiX沸石中引入其它离子，也可以提高吸附性能。Coe等详细考察了不同交换度的LiX、CaX、CaLiX吸附剂的性能。经过比较发现，Ca离子在0～30%的交换度内交换NaX沸石中的Na离子对N2的吸附容量没有显著的提高，但是用Ca交换85LiNaX中的剩余Na+离子能够显著地提高吸附性能，同时发现只有当Ca2+、Li+离子的总交换度大于60%时，才能提高N2的吸附容量。CharlesGCoe等优选5%～50%的Ca2+、Sr2+，50%～95%的Li+离子交换的X沸石作为吸附剂，并且在美国专利中考察了Co2+、Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+等过渡金属离子交换的LiX沸石吸附剂，也得到了与Ca2+、Sr2+类似的结果。同Li离子一样，Ag+离子也是一种对沸石的吸附性能有显著影响的离子。由于Ag+离子的价格因素，引入Ag+离子并不能降低LiX的成本，却能显著地提高吸附剂的性能。这是因为N2与沸石骨架中的Ag+离子产生弱化学键(π配位键)，N2在Ag+沸石上的高吸附热和难解吸证明了这一点。但是，由于Ag+离子交换沸石在低压下对N2具有高的吸附容量和选择性，N2不容易解吸，不适于用作PSA空分富氧吸附剂。RTYang等在Li+X沸石中引入少量Ag+离子，制得Ag+/Li+混合离子X沸石，使其同时具有AgX的高N2吸附性和LiX的等温线性度(即良好的解吸性能)。RTYang等作出了AgX、LiX、LiAgX在25℃时的等温吸附曲线和不同压力下的选择性对比图。由吸附等温线可以看出LiAgX的吸附容量大于LiX沸石，而AgX沸石的吸附容量尤为高，但是从选择性图可以看出，AgX在低压下的选择性极高，意味着解吸很难，而LiAgX在高压下有高的选择性，在低压下有较低的选择性，这正是好的吸附剂所要求的。由此可见，LiAgX是一种比LiX更为优越的吸附剂。这里考察的是20%Ag+离子交换的LiX沸石。NickDHutson、RTYang等又对Ag+离子交换程度进行了考察，合成了不同Li+、Ag+离子比率的X沸石，并与近似纯LiX沸石作了比较。发现随着Ag+离子交换度的增加，沸石的性质趋近于纯AgX沸石，即解吸性能下降。用标准PSA过程考察了平均每个结构单元近似含有一个Ag+离子的吸附剂，即Li94.2、Ag1.1、Na0.7的X沸石的性能，同近似纯LiX沸石相比，加入非常少量的Ag就可以增加吸附性能。结果表明，这种吸附剂在相同的纯度和回收率情况下氧气产量比近似纯LiX沸石高出10%，且具有更好的解吸性能。
1.3　降低成本
尽管LiX交换沸石具有较高的吸附性能，但是从离子交换的难易程度看，Li+离子在X沸石上的交换是比较难的，要达到高的交换度尤为困难，造成成本的增加；而且Li+离子本身就是比较贵的离子，增加交换度也就意味着成本的增加。CharlesGCoe等认为，应降低LiX中的Li+离子含量，同时增加Sr2+、Ca2+的含量，只要使Na2O的含量降低到一定程度，性能并不是显著下降。
2 其它方面的进展
2.1 离子并入(直接合成法)
金属离子交换作为常用的改性方法，可以有效地改善吸附剂的性能。但是，在离子交换中，沸石的晶体骨架经常被沸石碎片堵塞，从而在一定程度上影响了沸石的改性效果。TInvi等在1992年提出用快速结晶的方法，在沸石合成的时候将金属离子引入，并且采用焙烧的方法来调节孔径以改善吸附剂的性能。他们考察了四种离子在A型沸石上通过离子交换和离子并入改性的吸附性能。从他们的资料可以看出，离子并入相对于离子交换法，可以有效地提高吸附容量和吸附剂的稳定性。他们通过这种方法，得到了一种具有较好的O2/N2分离效果的吸附剂。虽然由于碳分子筛的性能不断提高，占据了PSA制氮的统治地位，这种具有较高的O2/N2分离效果的吸附剂并没有进一步发展，但是这种离子并入的方法，无疑是一种具有借鉴意义的思路。
2.2 粘接剂改性
在沸石分子筛成型的时候，往往要加入粘接剂，这些粘接剂一般是无定型的硅铝酸盐如高岭土、羊甘土等。粘接剂的含量为2%～20%。粘接剂的作用主要是在压缩成型时,包围粉粒表面不平处，增加可塑性，提高粒子间的结合强度，同时还兼有稀释和润滑作用，减少内摩擦的作用。但是粘接剂往往是无活性的物质，它的加入会降低单位吸附剂内活性组分的分率，从而降低吸附剂的性能。合成沸石分子筛是由无机盐在一定的反应条件下合成的，且其处于亚稳态结构，当条件改变时，也可以转变为无定形的硅铝酸盐，反之亦然。有专利报道，高岭土(无定形的硅铝酸盐化合物及其它金属盐的混合物)经过碱处理可以转变为规整的晶体分子筛。
Coe等提出了通过粘接剂改性提高质量传输率的方法，通过粘接剂转晶增加吸附剂中的沸石含量，从而提高质量传输率，避免增加孔容、减少粒径引起的副作用。Bruno等提出了无粘接剂(binder-free)吸附剂。为了提高LiA、LiX沸石的吸附容量，通过处理将粘接剂转化为沸石。在该专利中使用的是SiO2粘接剂，将沸石与粘接剂混合、成型，然后铝化转晶将硅胶或其它含SiO2的粘接剂转化为A型沸石后，再进行Li+离子改性，二价离子交换在Li+离子交换前后进行均可，二价离子可以是Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Zn2+、Ni2+等。用三床变真空工艺对CaX、LiA、LiX、LiCaX以及LiA与LiX混合等吸附剂的SiO2粘接剂改性前后的性能进行了考察。同时对吸附剂的强度进行了对比。结果表明，粘接剂改性后，可以有效地改善吸附剂的性能，提高氧气的产量和回收率，同时增加了吸附剂的强度。
2.3 调节硅铝比
沸石中的非骨架阳离子是对吸附起主要作用的因素。前面探讨的离子交换改性是把对N2作用强的离子交换到骨架上，而对于调节硅铝比来说，主要是调节沸石分子筛上的离子交换位的数量，即可交换离子容量。这是因为沸石骨架中硅氧四面体是电中性的，铝氧四面体的数量决定着可交换离子的容量。所以调节硅铝比可以改变离子交换的容量，从而改善吸附剂的性能。一般来说，对不同的沸石有着不同的最优硅铝比。对X型分子筛来说，硅铝比为2(硅铝原子比接近1)时，性能最优。
2.4　降低成本(非均匀吸附剂)
改善吸附剂的性能，是为了减少吸附剂的用量，减少设备投资，使单位总投入产出的氧气更多，总之是为了减少成本。所以，在不显著降低吸附剂性能的前提下，若能使动辄以万元计的吸附剂的价格大幅度下降，同样可以达到减少成本的目的。上文提到了用价格比较低的碱土金属代替比较昂贵的锂离子，来降低吸附剂的成本。SergeMoreau等则提出了非均匀吸附剂的概念来降低吸附剂的成本。长期以来，传统的看法是希望获得具有均匀交换度的吸附剂，往往认为好的吸附剂的交换度要尽可能均匀，文献中往往都给定一个交换度的最优值，通常采用交换液渗滤过吸附剂，直到交换达到平衡，流过吸附床的浓度不变，这种情况下，尤其是需要交换度高且交换离子比较昂贵时，吸附剂的制造成本不可避免的提高，同时为了得到均匀的吸附剂，吸附剂的废品率也比较高。SergeMoreau等的做法是同样采用交换液渗滤过吸附剂，但是控制交换液的用量，在交换达到平衡之前，停止注入新鲜交换液。这时，吸附剂的交换度在轴向分布差异比较大，通过交换液的循环使用，降低交换度的分布差异，控制离子交换度的差异分布在0.5%～4%。这种方法制得的非均匀吸附剂，可以降低金属离子交换液的用量，从而降低吸附剂的成本，而吸附剂性能的降低，在可以接受的范围内。
2.5　新型分子筛
虽然CaA或NaX型分子筛及其它们的改进型分子筛，具有较好的氧氮分离性能，在实际应用中也得到了广泛的应用。但由于氮气在空气中分率比较大，现有的分子筛用量较大，吸附设备庞大已成为制约PSA富氧大型化的主要障碍之一。而CaA或NaX型分子筛及其它们的改进型分子筛经过多年的研究后在吸附性能上已经难有突破，所以寻找出一种新型的高效的吸附剂是目前的研究方向。目前已有这样的吸附剂出现。据悉，国外现有一种富氧专用分子筛，价格大约为10万元人民币/t，对氮气的选择吸附容量非常高。估计该分子筛的变压吸附富氧可实现收率在70%左右。
3　结　语
从变压吸附空分吸附剂的发展来看，主要是从提高吸附剂的性能和降低吸附剂的成本两个方面进行的。未来的吸附剂的改进，也应从这两个方面着眼，同时应寻找新的吸附材料，以实现吸附剂性能的突破。