液氯消毒的危害性已引起了人们的普遍关注。作为替代液氯的新型消毒剂二氧化氯（ClO₂），正以其独特的优良性能，在饮水消毒、工业给水处理、二次给水消毒、游泳池水处理、含酚含氰废水和医院废水处理、食品消毒以及纸浆纤维的漂白等方面，越来越得到广泛的应用。美国环保局已将ClO₂列为取代液氯消毒的首选药剂^[1，2]。但是，ClO₂的储存和运输很不方便，有效可行的办法是现场发生。目前，我国ClO₂发生装置生产的ClO₂成本高，含ClO₂少。因此，开发经济实用的ClO₂生产工艺和装置，是推广应用ClO₂的关键环节。

1 ClO₂的性质

ClO₂是一种广谱、高效、无毒的杀菌剂，是一种黄绿色并有刺激性气味的气体，沸点11℃，凝固点—59℃，易溶于水，溶解度是氯气的5倍，气体密度约3.09g/L。ClO₂稳定性较差，长期放置或遇热易分解失效，给生产、储存和应用带来一定困难。在空气中质量分数>10%或水中>30%时，ClO₂都会发生爆炸。ClO₂溶于水的同时即分解，可用作氧化剂、脱臭剂或漂白剂，由于它的不稳定性和腐蚀性，使其应用范围受到很大限制。但ClO₂在氧化作用的同时，不伴随氯化作用，因而不会产生卤代烃等有机致癌物质^[3，4]，其残留生成物为H₂O、NaCl和CO₂，而且它不与酚类结合生成有毒的氯酚化物^[5]。

2 ClO₂的制备方法

ClO₂的制备方法主要有化学法和电解法两种。其中化学法又分为还原法和氧化法。以亚氯酸盐和氯酸盐为原料的化学法发生ClO₂的技术已趋成熟，而以亚氯酸盐和氯酸盐为原料的电解法发生ClO₂技术正在发展中^[6]。

2.1 还原法

还原法根据还原剂的不同，可分为二氧化硫法、盐酸法、硫酸法、甲醇法和双氧水法。

（1）二氧化硫法^[7]。又称为马蒂逊（Mathieson）法，它是在硫酸介质中用二氧化硫还原氯酸钠得到ClO₂。反应方程式如下：

2NaClO₃+SO₂→2ClO₂↑+Na₂SO₄

从反应方程式可以看出，反应不需要另外加酸，只需加入维持反应液酸度的硫酸。因而，酸耗较低。二氧化硫法反应副产物少，工艺成熟，操作简便，容易控制，一次性投资少，适合工业化生产，尤其适用于二氧化硫来源方便的硫酸厂。但是产品收率低，产品混合物中含有二氧化硫。一般不适用于现场生产，原因是二氧化硫难于现场制取。

（2）盐酸法^[8]。又称开斯汀法，以盐酸作还原剂，与氯酸钠溶液发生反应得到ClO₂和氯的混合气体，用水吸收ClO₂得到水溶液，使之与氯分离。反应式如下：

NaClO₃+2HCl→ClO₂↑+NaCl+1/2Cl₂↑+H₂O

该法的优点是工艺较成熟，不需要专门的还原剂。产物中ClO₂含量较高。缺点是该法一次性投资相对较大，ClO₂的收率低，氯气含量高，需要特别处理。

（3）硫酸法。为了降低盐酸法的成本，用硫酸代替盐酸与氯酸钠反应就成了硫酸法（又称R₂法）^[9~11]。该法是将氯酸钠和氯化钠按物质的量比为1:1~1:1.1制成含氯酸钠350g/L的溶液，加热后与硫酸一起进入反应槽，硫酸与氯化钠和氯酸钠反应生成氯化氢和氯酸，氯化氢还原氯酸产生ClO₂，反应式如下：

NaClO₃+H₂SO₄+NaCl→ClO₂↑+Na₂SO₄+1/2Cl₂↑+H₂O

为了保持较高的收率，反应液中硫酸的浓度>4.5mol/L，这样ClO₂的产率可达90%。R₂法一次性投资少，操作简单，ClO₂收率高。但产生的废酸较多，副产大量的芒硝（Na₂SO₄），产品（气体）中常含有少量氯气，回收较困难。

为了减少硫酸的用量，把废酸蒸发浓缩使硫酸钠结晶析出，分离固体后液体循环使用，这种改进的方法称为R₃法^[12]。现在又将反应器、真空蒸发器和结晶器合为一体，叫做单室法（又称R₃/SVP法），是在较高的温度和真空下反应，在生成ClO₂时，一部分水蒸发结晶出硫酸钠，过滤分离后，反应液循环使用。这样可大幅度地减少硫酸的用量，ClO₂的产量可提高至93%。

硫酸法与盐酸法相比，投资较少，成本较低，但产物中也混有氯气，需要特别处理。目前世界上有几十套装置采用该生产工艺，生产规模为5~300t/d。

（4）甲醇法。该法是用甲醇为还原剂，使氯酸钠还原为ClO₂^[13，14]。其中R₈法是甲醇法应用的典型。自1985年R₈法在美国投产后，由于其具有一次性投资少，工艺操作简单，生产效率高，运行成本低，产品气纯净等优点，现已得到了较为广泛的应用。该法一般在硫酸浓度高（>4mol/L）、一定负压（13.3~16kPa）和反应物沸腾温度（约70℃）下进行。n（NaClO₃）：n（CH₃OH）约4:1，其主反应式如下：

30NaClO₃+7CH₃OH+20H₂SO₄→30ClO₂↑+6HCOOH+10Na₃H(SO₄)₂+23H₂O+CO₂↑

近几年我国广西、福建、内蒙等几家纸厂分别从加拿大和瑞典等国引进了R₈法生产工艺，总体运行效果较好。现在，加拿大已对R₈法进行了改进，研究出了制备ClO₂的R₁₀法，它可使制取ClO₂的酸碱消耗量降低20%~25%^[15,16]。

（5）双氧水法。它是用过氧化氢作还原剂，在碱酸介质中使氯酸钠还原以生产ClO₂的方法^[17，18]。1988年，Eka Nobel获得了以过氧化氢作还原剂的ClO₂制备过程的专利[19]，主要代表技术是SVP-HP法。此过程可在相对较低的酸性条件下操作（1.75~2.0mol/L H₂SO₄），反应式如下：

2NaClO₃+H₂SO₄+H₂O₂→2ClO₂↑+Na₂SO₄+O₂↑+2H₂O

该法在低于大气压下，在单容器中操作，生成的ClO₂和氧与水蒸气一起排出，在反应器中结晶出无机酸的碱金属盐，并从容器中取出。该法可在低酸浓度和不使用催化剂下得到非常高的反应速度和效率，且原料价廉易得。产物中只有少量的氯气或不形成氯气，副产的氧气与ClO₂一起用于漂白，对环保有利。该法的缺点是副产酸性芒硝，当酸（H₂SO₄）的浓度>5.5mol/L时，得到的盐是硫酸氢盐^[20]。

2.2 氧化法

目前，氧化法主要集中在以NaClO₂为原料发生ClO₂。其方法主要有酸化法、Cl₂氧化法、过硫酸根离子（S₂O₈^2—）氧化法、电化学法和有机物或过渡金属（如Fe³⁺）氧化法等，其中大多数发生技术使用的是氧化过程。在这种过程中以氯氧化法居多。

（1）氯氧化法^[21]。该法是用氧化剂Cl₂或HClO氧化NaClO₂或在酸性介质中使NaClO₂自身发生氧化还原反应生成ClO₂。国外水厂多数采用此法发生ClO₂，其反应式：

Cl₂+2NaClO₂→2ClO₂↑+2NaCl

或 2NaClO₂+HClO+HCl→2ClO₂↑+2NaCl+H₂O

氯氧化法的特点是一次性投资少，操作简便，容易控制，制取的ClO₂纯度高，副产物少。但它的反应速度慢、耗酸量大、成本较高，对设备条件要求苛刻，一般只适于实验室和小规模生产。NaClO₂昂贵，决定了ClO₂的生产成本较高，一般是氯酸盐法的3倍左右。

20世纪70年代初期，奥林自来水公司根据其前身纽约尼亚加拉瀑布市马蒂逊（Mathieson）碱厂的前期工作进行了实验室研究和现场试验，而且完备了以亚氯酸钠为原料制备ClO₂的方法。

（2）酸化法发生ClO₂^[22]。NaClO₂在酸性条件下，ClO₂^—以可测量的速率稳定地分解成ClO₂、ClO₃^—和Cl^—，反应议程式：

5NaClO₂+4HCl→4ClO₂↑+5NaCl+2H₂O

目前，酸化法主要采用盐酸或硫酸/NaClO₂体系发生ClO₂。这种发生器技术是让酸（盐酸或硫酸）与亚氯酸钠NaClO₂溶液在空气（或氯气）流下反应并吹出，由水射器将生成的ClO₂送至消毒系统。该法工艺简单，操作方便。但该法的缺点是反应速率慢，酸量大，产生的废酸多，副产一定量的Cl₂，影响ClO₂的纯度，给ClO₂的应用带来了麻烦。

南京华浦公司通过加入催化剂以增加其产率，其ClO₂占有效氯的比例比国内其他同类发生器高出30%。另有人用苯、四氯化碳有机溶剂提取ClO₂，提取率比传统方法高15%。也有人用NaClO₂与强酸性及还原性有机酸制取ClO₂，在90~95℃下反应30min，产率>90%，产品质量分数为98%~99%。

（3）过硫酸盐氧化法。采用过硫酸钠/NaClO₂体系发生ClO₂。过硫酸钠（又称过二硫酸钠）Na₂S₂O₈，与亚氯酸钠溶液反应生成ClO₂：

2NaClO₂+Na₂S₂O₈→2ClO₂↑+2Na₂SO₄

目前，德国基罗化学公司（Kyro Chem）用过硫酸钠和亚氯酸钠为原料已开发和生产出液体的和固体片剂及粉状产品，该产品是制备ClO₂的革新产品。其中用片剂和粉剂现场配制或发生ClO₂操作容易，片剂只要溶于水即可。由于片剂等效比率，所以无需测定剂量。在实际处理过程中，只要用一定数量的片剂溶于一定体积的水中，便可获得一定浓度的ClO₂溶液，用于消毒系统中。

2.3 电解法

电解法是以氯酸钠或氯化钠为原料，采用隔膜电解技术制取ClO₂，所用的电解液可以是食盐溶液、亚氯酸盐溶液和氯酸盐溶液。电解过程中，在阴极制得烧碱溶液和氢气，阳极获得ClO₂、氯气、过氧化氢及臭氧的混合物。美国虎克公司和Tetravalent公司分别获得该项技术专利。

电解法制取ClO₂设备复杂，生产成本高，产气量不稳定，故障率高，耗电量大，影响了该法的推广和应用。国内有四川雅安中竹纸业有限责任公司用联合电解法生产ClO₂^[23-26]。

3 稳定性ClO₂产品的制备

由于ClO₂的稳定性差，受光和受热极易分辨，一般情况下现配使用，大大限制了ClO₂的应用。20世纪70年代初，美国开发成功了稳定性ClO₂，销售遍及欧美和亚洲。80年代末，该产品进入我国。

稳定性ClO₂是在ClO₂在基础上经过特殊加工而制成的化合物或混合物。稳定性ClO₂无色、无味、无腐蚀性、不挥发、不分解、性质稳定，便于储存和运输，使用安全，是一种选择性较强的氧化剂。其工艺流程：原料混合→酸化→ClO₂吸收→成品→储存使用。

目前市场上常见的稳定性ClO₂产品有液态和固态两种。液态稳定ClO₂是用硫酸钠或过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐等惰性溶液为吸收剂直接吸收，可制得含ClO₂质量分数>2%的稳定性ClO₂。用作固态稳定性ClO₂产品的吸附剂，要具有较高的吸附能力、较大的比表面和较小的粒径，常用的该类吸附剂有硅胶、硅酸钙、硅藻土、滑石粉、分子筛、活性炭等。吸附剂的pH最好在8.5~9.0，以避免吸附的溶液过早分解，释放出ClO₂^[27~29]。

4 ClO₂发生技术的发展趋势

发展ClO₂新的发生方法，使其成本显著下降，同时使ClO₂收率、纯度令人满意，是加快和促进ClO₂在我国水处理等领域的大面积推广应用的基础。ClO₂的制备技术发展有三种趋势：

（1）降低成本，对反应器进行改造，设计更合理的单室法反应器，将反应、蒸发和结晶一体化。

（2）减少投资，减少硫酸消耗，减少废液的排放，简化流程。自氯酸盐法制备ClO₂系统问世以来，系统中的酸性芒硝处理问题一直是个难题。已有一些方法可以明显降低芒硝产量，如勒季组合工艺，制备ClO₂系统几乎无芒硝产量，解决了ClO₂制备的老大难问题。单室法（SVP）是SVP-GLS工艺是在SVP—HP的基础上，将工艺中产生的芒硝电解为硫酸和烧碱，硫酸可循环回发生器继续重复使用。

（3）使用廉价易得的还原剂以降低成本。以糖类为还原剂发生ClO₂的新方法（HJL法），利用蔗糖与氯酸钠和硫酸，在适当条件下发生ClO₂。此法的突出优点是成本低、药剂转化彻底、产品纯度高。稳定性ClO₂目前的研究多集中在稳定剂的选用方面，发展趋势是高浓度、高稳定性、缓释和降低成本。

发达国家应用ClO₂以每年7%的速率递增。到目前为止美国已有400多家水厂应用ClO₂，欧洲有数千家。我国ClO₂的市场需求潜力也很大。随着人们对环境质量和卫生保健的要求不断提高，作为新型漂白剂、保鲜剂、消毒杀菌剂的ClO₂必将具有十分广阔的市场，所以加快ClO₂生产工艺及其应用的研究具有非常重要的现实意义。

我国对ClO₂的研究起步较晚，国内ClO₂企业小而分散，多是引进或仿制国外技术，而对生产工艺没有重大改进，因此，尽快开发出具有自主知识产权特色的ClO₂发生技术是目前企业和科研机构面临的重要问题。