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        (二)边界润滑
        在不能形成流体动压润滑膜和弹性流体动压润滑膜的条件下,润滑剂在摩擦副对偶表面上形成与介质性质不同的薄膜(习惯称为边界膜),也可以降低摩擦和减少磨损,这种润滑状态常称为边界润滑。
        边界润滑机理是相当复杂的,目前尚无统一的理论,因此仅介绍对边界润滑起核心作用的边界膜。按照边界膜的结构特性不同,可分为吸附膜和反应膜。
        1.吸附膜
        润滑油中常含有少量极性分子,如脂肪酸、醉、胺等。这些极性分子通常是含10个以上碳原子的长链有机化合物,其一端具有极性很强的极性基团。极性分子的极性基团,依靠范德华引力(或化学键)牢固地吸附在金属表面上,而烃链则指向润滑油内部。当润滑油中含有足够浓度的极性分子时,极性分子相互平行密集排列并垂直吸附于金属表面,相邻分子烃链间的横向内聚力促使分子密集排列,在第一层分子之上还可吸引第二、第三等多层分子而形成多层分子吸附膜,吸附膜的厚度决定于极性基团的强弱,极性越强,能形成吸附分子的层数就越多,吸附膜抗压强度就越高。由于一个分子的甲基(一CH3 )与另一个分子的甲基之间的引力,远比极性基团和金属表面的结合力小,因此,对偶表面相对运动时的剪切将发生在两个分子的甲基之间,故能起到减摩抗磨的作用。
        应注意吸附作用是一个动态过程,对偶表面相对运动时,极性分子处于吸附和解吸的动态平衡之中。吸附是降低表面自由能的放热过程,衡量吸附强弱的标志是吸附热。吸附热越大,形成的吸附膜就越稳定。当温度升高时,吸附平衡向解吸方向移动,从而吸附减弱,膜厚也减薄,膜的强度也将减弱。
        根据极性基团和表面的吸附机理,吸附可以分成物理吸附和化学吸附两类。
        物理吸附是依靠范德华引力而形成,这种吸附一般无选择性,非极性分子也能形成。物理吸附结合微弱,其过程完全可逆。
        化学吸附是金属表面和吸附分子间发生化学反应的一种吸附。极性分子通过化学键与金属表面形成牢固的吸附单分子层,与吸附分子结合的金属离子并未脱离金属晶格。形成化学吸附的一个要素是,金属表面必须有一定的反应活性(如锌、镉、铜等金属很活泼,铁和铝属适中,而铬、铂的表面活性较差)。减摩效果随金属表面活性的增大而增加。化学吸附的吸附能包括化学键能,故具有较大的吸附热,其吸附过程是不完全可逆的。化学吸附膜比较稳定,能承受较大的载荷和适应较高的温度。
        上面曾提到,随着温度的升高,解吸过程逐渐占据优势,当温度升高到某一临界值时,吸附膜完全脱落,这一温度值称为临界温度。对物理吸附来说,临界温度是吸附极性分子的熔点;对化学吸附来说,则是吸附金属皂的熔点。皂的熔点一般较高,但也不超过200℃,可见吸附膜的使用温度在一定范围之内。
        应注意,若边界膜是吸附膜时,边界润滑效果与润滑油量密切相关,如图3所示。吸附膜覆盖表面,将使表面自由能减少。当润滑油量很少时,首先在整个表面上形成单分子层吸附膜而使表面自由能尽可能达到最低,随后油量增加吸附膜厚度也均匀增加,吸附膜形状如图3 A所示;此后表面自由能的降低则依靠减少吸附膜的表面积,所以油量继续增加时,其油膜表面如图3B所示;当油量充足时,润滑油将充满粗糙峰谷而达到图3C所示状态。由此可知,润滑油量在图3中的A与C之间时,峰顶处的油膜厚度是维持不变的,而摩擦只发生在峰顶,所以当油量达到一定量后对摩擦因数的大小不再产生影响。此时,一旦峰顶油膜破坏,峰谷的油则依靠表面自由能减少的趋势迅速补充峰顶而使峰顶油膜得到恢复。当油量只能达到图中A或更少时,由于油膜很薄而难以流动补充破坏了的峰顶油膜,便会产生干摩擦。
        润滑油中包含极性分子,这对磨损有双重意义。一方面极性分子形成的吸附膜可避免金属表面的直接接触厂从而减轻磨损;另一方面,当表面存在裂纹时,极性分子又将促进裂纹的扩展。极性分子为了形成最大的表面吸附膜而尽最大可能降低表面自由能,表面吸附膜便向裂纹尖端推进,在裂纹表面产生由外向里增加的压力,从而促进了裂纹的扩展,这称为尖劈效应。此外,尖劈效应也是接触峰顶处吸附膜承载的原因。尖劈效应还可以使长久静止的对偶表面免于直接接触,从而起到降低起动摩擦的作用。
         2.反应膜
         反应膜的形成与吸附膜不同,它是润滑剂中某些分子与金属表一面发生化学反应,二者之间的价电子相互交换而形成的一种新化合物。
        常见的反应膜是氧化膜,事实上纯净金属表面的摩擦是极稀少的。通常氧化膜具有减摩作用,但耐磨性较差,往往易引起氧化磨损。

图3    油量分配  

        为了改善润滑性熊,常在润滑剂中加入含硫、磷、氯等元素的极压抗磨添加剂,以便与金属表面反应生成反应膜而达到减摩抗磨之目的。极性分子首先吸附在金属表面上形成吸附膜,在高温、高压条件下,极性分子不仅吸附于金属表面,而且还能分解出活性元素与金属表面起化学反应而生成一层金属盐膜。反应膜的特点是,膜厚可以很大并且其形成是不可逆的,同时,膜具有较高的熔点和较低的抗剪强度,比吸附膜稳定得多,适合于高速、重载、高温等条件下工作。
        3.边界膜的摩擦磨损特性
        图4a是几种边界膜的摩擦特性曲线。曲线I为非极化油,(如石蜡油等)的摩擦特性曲线,它属于物理吸附膜的特性。开始时,其摩擦因数就相当高,随着温度的升高,其摩擦因数也增大。这是因为在温度较高的条件下,热会导致吸附分子解吸、乱向,甚至膜被熔化的结果。曲线Ⅱ为脂肪酸溶液溶解在基础油中的情况,在这种情况下形成的边界膜属于化学吸附膜。低温时,其摩擦因数较小,但随着温度的升高达到吸附膜的熔点Tm时,吸附膜分子乱向、解吸,从而膜变软或熔化而失效,其摩擦因数急剧上升。曲线Ⅲ为含有极压抗磨添加剂的润滑油在金属表面形成边界膜的情况,这种情况下的边界膜属于反应膜。当温度在Tr以下时,油中的添加剂与金属表面的化学反应很慢,边界膜的润滑作用不显著;当温度超过Tr时,化学反应加快,其化学反应膜不断形成,摩擦因数急剧下降,然后稳定于某一数值;当温度再升高时,其摩擦因数仍维持较小的数值。曲线Ⅳ为曲线Ⅱ与Ⅲ的综合。低温时以化学吸附膜为主,发挥其边界润滑的作用,获得较小的摩擦因数;高温时化学吸附膜解吸,而化学反应加快形成反应膜,发挥反应膜的作用,可获得较好的边界润滑效果,保持相当小的摩擦因数。这是一种较理想的边界润滑状态。
        图4b为几种边界润滑膜的磨损特性曲线。曲线I为金属对金属的干摩擦状况。当载荷较小时,金属表面的氧化膜起润滑作用,故此时的磨损率较小;当载荷增加到某一极限值Fe时,氧化膜破裂,磨损率急剧上升,摩擦副产生严重磨损。曲线Ⅱ为基础油形成的边界润滑状态。由于边界润滑膜的存在,其磨损率较曲线I低,只有当载荷超过某极限值F′e时,磨损率才急剧上升。曲线Ⅲ为在基础油中加有抗磨添加剂的边界润滑状态。由于化学反应膜的作用,与曲线Ⅱ相比,在相同的载荷下,其磨损率下降△K值。曲线Ⅳ为在基础油中加有极压添加剂的磨损曲线。由于化学反应膜的作用,当载荷在曲线Ⅲ的极限值基础上增加△FN时,其磨损率才有较明显的增加,在此之前基本没有变化。可见,在基础油中加入添加剂后,其润滑性能将大大改善。

图4   边界膜的摩擦磨损特性曲线

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