液氧中乙炔含量的比色法分析

1、方法原理
借助于液氧的温度将试样中蒸发出的乙炔冻结（在标准大气压力下，乙炔的沸点为-83℃，液氧的沸点为-183℃）。被冻结的乙炔在常温下用氮气吹入乙炔吸收剂。在乙炔吸收剂的胶体溶液中，乙炔与氯化亚铜作用生成了均匀的紫红色溶液。利用分光光度法进行测定，可确定乙炔的含量。
反应式：
2Cu(NO3)2+4NH4OH+2NH2OH·HCl  →
Cu2Cl2+4NH4NO3+N2↑+6H2O           ------  （1）
Cu2Cl2 +C2H2+2NH4OH→Cu2C2+2NH4Cl+2 H2O  --------（2）
2、仪器与设备
乙炔含量测定装置如图1所示。所需主要仪器：
a. 分光光度计；
b. 蒸发瓶：250mL；
c. 吸收瓶：20 mL；
d.蛇形冷凝管：18~22圈；
e.微量注射器：50μL；
f.冰瓶：内径200mm，高250mm。
3、试剂与溶液
试剂与溶液如下：
a.溶解乙炔：要求纯度在90％以上；
b.氨水（1+1）：取50 mL氢氧化铵，用水稀释到100 mL，摇匀；
c.硝酸铜溶液：称取10g硝酸铜，溶解于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
d.盐酸羟胺溶液：称取46 g盐酸羟胺，溶解于100mL容量瓶中，定容；
e.白明胶溶液：称取0.5 g优质白明胶，加25mL水，加热使其溶解；
f.无水乙醇；
g.乙炔吸收液：在100mL容量瓶中，加入硝酸铜溶液5mL，氨水（1+1）5mL，盐酸羟胺溶液5mL，于沸腾水浴中加热还原成无色，在加入白明胶溶液4.5 mL及无水乙醇32mL，用水稀释至刻度，摇匀；
h.氮气。

4、标准曲线的绘制
4．1 以乙炔气体制备标准
标准曲线的绘制如下：
a.在6支25mL容量瓶中，分别加入乙炔吸收液至刻度，并盖上胶塞；
b.用50μL的微量注射器分别向容量瓶的乙炔吸收液内注入5、10、15、20、25、30μL已知纯度的乙炔气，摇匀；
根据公式1计算出每毫升吸收液相当于含有乙炔的体积：
                   Ci=C1×Vi     -----------------------------------------（1）
                        V1
式中：Ci ----------容量瓶中每毫升吸收液相当于含有乙炔的体积，
μL/mL；
       C1 ----------乙炔气的纯度，％；
       Vi----------注入到容量瓶乙炔的体积，μL；
       V1----------容量瓶中吸收液的体积，mL。
     c.室温下放置30min,在波长540nm处，用3cm的玻璃吸收池，以乙炔吸收液为空白测其吸光度A;
d. 以每个容量瓶中所含乙炔的浓度为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制标准曲线。
4．2乙炔人造标准色阶的配制
     见附录2
5、测定步骤
a.用蒸发瓶取0.25L的液氧试样，迅速连接在事先浸在装有液氧冰瓶中的冷凝管上，盖紧橡皮塞，在蒸发瓶内液氧蒸发过程中，不断向冰瓶内添加冷却用液氧；
         b.当蒸发瓶内液氧全部蒸发完后，接通氮气，打开螺旋夹调节氮气以每秒2~3个气泡的流量吹洗系统10min；
   c.关闭螺旋夹，将蛇形冷凝管出口接在装有10 mL乙炔吸收液的吸收瓶上，然后将冷凝管慢慢地从冰瓶中取出，使乙炔自然蒸发并被吸收，当吸收瓶内不再冒气泡时，打开螺旋夹，仍以每秒2~3个气泡的流量向系统通氮气15min，使乙炔从蛇形冷凝管中全部驱除而被吸收；
     d.吸收完毕后，将吸收液倒入3cm的玻璃吸收池中，在波长540nm处，以乙炔吸收液为空白进行比色，测定其吸光度A，根据吸光度A从标准曲线上查出每毫升吸收液相当于含有乙炔的体积。
6、测定结果
液氧中乙炔的含量按公式2计算：
                  C=Ci×Vg×10-3  ---------------------------------------(2)
V
        式中： C------------液氧中乙炔含量，mL/L；
Ci -----------每毫升吸收液相当于含有乙炔的体积，μL/mL;
Vg -----------测定样品时吸收液的体积，mL；
V-------------测定样品时所取液氧的体积，L。
        所得结果表示至三位小数。
        两次测定值之差不大于0.01ml/L。取平行测定值的算术平均值为结果。

7、注意事项
7.1当取液氧或往保温瓶中添加液氧时，必须戴上棉手套，注意液氧的飞溅，以免触及人身而冻伤。
7.2液氧取样瓶必须保持清洁干燥，以防取液氧时发生破裂。
7.3紫铜的蛇形冷凝管在测定前必须烘干，用时再浸入液氧，不可长期浸在液氧中以免空气中水分吸入堵塞管路。在接蒸发瓶前必须用干氮吹洗，蒸发时不宜过于激烈或管中有水被冻结，以免压力增高，引起蒸发瓶爆炸。
7.4氧能使乙炔吸收剂中低价铜氧化成高价铜显蓝色，以至难以比色，所以吹洗时必须用高纯氮气。
7.5保温瓶中乙炔的冷冻剂不可用液空而要用液氧，以免使氧气在冷凝管中冷凝为液体而难以分析。
7.6液氧全部蒸发完以后，乙炔全部留于冷凝管中，因此用氮气吹出时气体的速度不宜过快，以免乙炔吸收不完全。
7.7试样蒸发和吹洗时，保温瓶中液氧不得低于冷凝管。
7.8乙炔吸收剂的配制必须按规定量。过多的氨水或过少的盐酸羟胺会使吸收剂变黄，过多的盐酸羟胺过少的氨水会使吸收剂变紫，都难于比色。
7.9配乙炔吸收剂所用的白明胶应注意保护。不可用阿拉伯胶或劣质胶代替，以免乙炔铜沉淀，悬浮不均匀，影响比色。
7.10用氮气吹出乙炔时，乳胶管接头要接牢，严防漏气。
7.11乙炔含量高时，必须增加吸收瓶保证最后一个吸收瓶的颜色比1号标准色阶的颜色浅。
7.12 如乙炔吸收剂发黄，可在乙炔吸收瓶前加粒状石棉碱洗气。

附录1 ：液氧中乙炔测定装置

1、螺旋夹；2、液氧蒸发瓶；3、蛇型管；4、保温瓶；5、吸收管
附录2  乙炔标准色阶的配制
4.2 乙炔标准色阶的配制
4.2.1 硝酸钴标准溶液的配制及标定：
    （a）硝酸钴标准溶液的配制：
用工业天平称取化学纯硝酸钴[C o（NO3）2·6H2O]20.2~20.5克.放入100毫升容量瓶中用蒸馏水溶解并稀释至100毫升,均匀混合。
（b）硝酸钴含量（要求达到20克/100毫升）标定：
用移液管取上述溶液4毫升，放入预先灼烧和恒重的瓷坩埚中，在沙浴上小心蒸发到干涸。冷却后加入0.5毫升比重  1.84克/厘米3浓硫酸,并蒸发至不再放出三氧化硫为止。移入高温电炉中,在400~450℃温度下灼烧2小时,冷却称重,直至恒重,坩埚前后重量差即为硫酸钴的重量。
                   400~450℃
C o（NO3）2+H2SO4  ======== C o SO4+2H NO3
C o（NO3）2·6H2O克/100毫升=a×290.94×100
                                155×4
=46.925a

式中：a——灼烧后残渣C o SO4的重量[克]；
290.94——硝酸钴分子量；
155——硫酸钴分子量。
分析结果如发现硝酸钴含量低于或高于20克/100毫升，则应添加硝酸钴或用蒸馏水稀释，直至所得溶液的钴盐含量可以稍多于规定量，因在一般情况下钴盐不纯，而且加蒸馏水稀释比再加钴盐方便。
稀释后溶液的总体积按下式计算：
V=  a×B
                         C
式中：a—溶液稀释前的毫升数；
  B—由分析测知每毫升溶液中含钴的克数；
  C——每毫升溶液中钴的规定含量[克]；
  V——稀释后的毫升数。
4.2.2 硝酸铬标准溶液的配制及标定：
（a）硝酸铬标准溶液的配制：
用工业天平称取10.2~10.3克化学纯硝酸铬,放入100毫升容量瓶中用蒸馏水溶解并稀释至100毫升,均匀混合。
（b）硝酸铬的含量（要求含量达到10克/100毫升）的标定：用移液管取上述溶液3毫升于100毫升烧杯中，加入蒸馏水50毫升，加入碳酸钠0.2克和2%高锰酸钾溶液15毫升，静置10分钟。为分解剩余的高锰酸钾需添加酒精2毫升，并煮沸至乙醛气味完全消失为止。过滤，用蒸馏水洗涤滤纸，在滤纸中加稀硫酸（1：4）12毫升及碘化钾2克。析出碘用0.1N硫代硫酸钠（Na2S2O3滴定，用淀粉做指示剂。

反应式：
C r（NO3）3+KMnO4+2 Na2 CO3==
Na2 C rO4+K NO3+ 2Na NO3+Mn（CO3）2
4 KMnO4+7 H2O+3 C2H5OH  ==
4Mn（OH）4↓+4KOH+3 C2H4O2
2Na2Cr O4+6KI+ H2 SO4 ==
C r2（SO4）3+3I2+3 K2 SO4+2 Na2 SO4+8 H2O
2Na2 S2O3+ I2 ==  Na2 S4O6+2 Na I
Cr (NO3)3·9H2O克/毫升=a×F×0.01333×100
3
式中：a——滴定时所消耗0.1N硫代硫酸钠溶液的毫升数；
F—0.1N硫代硫酸钠溶液浓度的校正系数；
0.01333— 1毫升0.1N硫代硫酸钠溶液浓度相当于
Cr (NO3)3·9H2O的克数。
如分析后发现含量低于或高于10克/100毫升，则用配制钴盐的同样的方法使铬盐的含量达到10克/100毫升。
4.2.3标准色阶的配制：
标准色阶用硝酸钴[C o（NO3）2·6H2O] 及硝酸铬[C r（NO3）3·9H2O]的水溶液配制。
选用13支（内径10~11毫升，长140~150毫米）无色玻璃管，洗净后按下表依次加入硝酸钴、硝酸铬与蒸馏水，封闭比色管，充分混和，制成标准色阶。溶液的颜色相当于0.0012~0.12毫升乙炔/10毫升溶液。

表1测定乙炔含量的人造色阶
管号硝酸钴溶液[毫升] 硝酸铬溶液[毫升] 蒸馏水[毫升] 相当于乙炔含量[毫升/10毫升溶液]
0 0.0 0.0 10.0 0
1 —— —— —— 0.0012
2 —— —— —— 0.0024
3 —— —— —— 0.0036
4 —— —— —— 0.0048
5 0.4 0.25 9.35 0.01
6 0.98 0.47 8.55 0.02
7 1.55 0.68 7.77 0.03
8 2.15 0.88 6.97 0.04
9 2.80 1.06 6.14 0.05
10 4.20 1.40 4.40 0.07
11 5.70 1.70 2.60 0.09
12 7.95 2.05 0.0 0.12

表中1~4号标准色阶是用5号标准色阶按比例稀释制成。用此法配制的色阶颜色很稳定，可以保持一年。