第十章  膜分离技术

第一节  概述

§10.1.1、膜的概念：

    1、“膜分离”的定义：

    借助于膜而实现各种分离的过程称之为膜分离。

    2、“膜”的定义：

    如果在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质把流体分隔开来成为两部分，则这一薄层物质就是膜。这里所谓的凝聚相物质可以是固态的，也可以是液态或气态的。膜本身可以是均匀的一相，也可以是由两相以上的凝聚态物质所构成的复合体。

    3、膜的分类：

    膜的种类繁多，大致可以按以下几方面对膜进行分类：

    ①、根据膜的材质，从相态上可分为固体膜和液体膜；

    ②、从材料来源上，可分为天然膜和合成膜，合成膜又分为无机材料膜和有机高分子膜；

③、根据膜的结构，可分为多孔膜和致密膜；

    ④、按膜断面的物理形态，固体膜又可分为对称膜、不对称膜和复合膜。对称膜又称均质膜。不对称膜具有极薄的表面活性层(或致密层)和其下部的多孔支撑层。复合膜通常是用两种不同的膜材料分别制成表面活性层和多孔支撑层。

    ⑤、根据膜的功能，可分为离子交换膜、渗析膜、微孔过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、渗透汽化膜和气体渗透膜等。

    ⑥、根据固体膜的形状，可分为平板膜、管式膜、中空纤维膜以及具有垂直于膜表面的圆柱形孔的核径蚀刻膜，简称核孔膜等。

§10.1.2、膜分离技术发展简史

    1748年Abble Nelkt发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象。人们发现动植物体的细胞膜是一种理想的半透膜，即对不同质点的通过具有选择性，生物体正是通过它进行新陈代谢的生命过程。直到1950年，W．Juda首次发表了合成高分子离子交换膜，膜现象的研究才由生物膜转入到工业应用领域，合成了各种类型的高分子离子交换膜。固态膜经历了50年代的阴阳离子交换膜，60年代初的一二价阳离子交换膜，以及60年代末的中空纤维膜以及70年代的无机陶瓷膜等四个发展阶段，形成了一个相对独立的学科。具有分离选择性的人造液膜是Martin在60年代初研究反渗透脱盐时发现的，他把百分之几的聚乙烯甲醚加入盐水进料中，结果在醋酸纤维膜和盐溶液之间的表面上形成了一张液膜。由于这张液膜的存在而使盐的渗透量稍有降低，但选择透过性却明显增大。此液膜是覆盖在固膜之上的，因此称之为支撑液膜。60年代中，美籍华人黎念之博士在用DuNuoy环法测定表面张力观察到皂草甙表面活性剂的水溶液和油作实验时能形成很强的能够挂住的界面膜，从而发现了不带固膜支撑的新型液膜。这种新型液膜可以制成乳状液，膜很薄且面积大，因此处理能力比固膜和支撑性液膜大得多，这一重大技术发现奠定了液膜技术发展的基础。

    随着制膜技术的发展，膜分离技术不断进．212业应用领域。近二十年来，反渗透、超滤、微滤、电渗析、气体膜分离、无机膜分离、液膜分离等都取得很多新的进展，其应用范围也不断地扩大，遍及海水与苦咸水淡化、环保、化工、石油、生物医药、轻工食品等领域。膜分离技术正作为分离混合物的重要方法，将在生产实践中越来越显示其重要作用。

    我国50年代开始研究电渗析，66年开始研究反渗透，80年代以来对各种新型膜分离过程和制膜技术展开了全面研究与开发，目前已有多种反渗透、超滤、微滤和电渗析膜与膜组件的定型产品，在各个工业、科研、医药部门广为应用。

§10.1.3、各种膜分离过程简介

    1)、反渗透

    反渗透是利用反渗透膜选择性地只能透过溶剂(通常是水)的性质，对溶液施加压力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而从溶液中分离出来的过程。反渗透可用于从水溶液中将水分离出来，海水和苦咸水的淡化是其最主要的应用，但目前也在向其它应用领域扩展。

    反渗透膜均用高分子材料制成，已从均质膜发展至非对称复合膜，膜的制备技术相对比较成熟，其应用亦十分广泛。

    2)  超滤

    应用孔径为10Å到200Å(1Å ＝)的超过滤膜来过滤含有大分子或微细粒子的溶液，使大分子或微细粒子从溶液中分离的过程称之为超滤。与反渗透类似，超滤的推动力也是压差，在溶液侧加压，使溶剂透过膜。

    超滤膜一般由高分子材料和无机材料制备，膜的结构均为非对称的。超滤用于从水溶液中分离高分子化合物和微细粒子，采用具有适当孔径的超滤膜，可以用超滤进行不同分子量和形状的大分子物质的分离。

    3)  微滤

    微滤与超滤的基本原理相同，它是利用孔径大于0.02μm直到l0μm的多孔膜来过滤含有微粒或菌体的溶液，将其从溶液中除去，微滤应用领域极其广阔，目前的销售额在各类膜中占据首位。

    4)  渗析

    渗析是最早发现、研究和应用的一种膜分离过程，它是利用多孔膜两侧溶液的浓度差使溶质从浓度高的一侧通过膜孔扩散到浓度低的一侧从而得到分离的过程。目前主要用于制作人工肾，以除去血液中蛋白代谢产物、尿素和其它有毒物质。

    5)  电渗析

    电渗析也是较早研究和应用的一种膜分离技术，它是基于离子交换膜能选择性地使阴离子或阳离子通过的性质，在直流电场的作用下使阴阳离子分别透过相应的膜以达到从溶液中分离电解质的目的，目前主要用于水溶液中除去电解质(如盐水的淡化等)、电解质与非电解质的分离和膜电解等。

    6)  气体膜分离

    气体膜分离是利用气体组分在膜内溶解和扩散性能的不同，即渗透速率的不同来实现分离的技术，目前高分子气体分离膜已用于氢的分离，空气中氧与氮的分离等，具有很大的发展前景。无机膜也已用于超纯氢制备等领域，并有可能在高温气体分离领域获得广泛的应用。

    7)  渗透汽化

    渗透汽化也称渗透蒸发，它是利用膜对液体混合物中组分的溶解和扩散性能的不同来实现其分离的新型膜分离过程，近二十年来对渗透汽化过程进行了比较广泛的研究，用渗透汽化法分离工业酒精制取无水酒精已经实现工业化，并在其它共沸体系的分离中也展示了良好的发展前景。预计渗透汽化与气体膜分离可能成为二十一世纪化工分离过程中的重要技术。

    8)  其它膜分离过程

    其它膜分离过程尚有：膜蒸馏、膜萃取、膜分相、支撑液膜、生物膜分离等，均是新近发展起来的新过程，少量已在工业上应用，但大都处于研究开发阶段，本章不作详细介绍。

§10.1.4、膜分离设备

    1)  板框式膜组件

    板框式膜组件使用平板式膜，这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由导流板、膜、支承板交替重叠组成。图10—1是一种板框式膜器的部分示意图。其中支承板相当于过滤板，它的两侧表面有窄缝。其内胞有供透过液通过的通道，支承板的表面与膜相贴，对膜起支撑作用。导流板相当于滤框，但与板框压滤机不同，由导流板导流流过膜面，透过液通过膜，经支撑板面上的窄缝流人支撑板的内腔，然后从支撑板外侧的出口流出。料液沿导流板上的流道与孔道一层层往上流，从膜器上部的出口流出，即为过程的浓缩液。导流板面上设有不同形状的流道，以使料液在膜面上流动时保持一定的流速与湍动，没有死角，减少浓差极化和防止微粒、胶体等的沉积。

    另一种型式的板框式膜器件，它将导流板与支撑板的作用合在一块板上。图中板上的弧形条突出于板面，这些条起导流板的作用，在每块板的两侧各放一张膜，然后一块块叠在一起。膜紧贴板面，在两张膜间形成由弧形条构成的弧形流道，料液从进料通道送人板间两膜间的通道，透过液透过膜，经过板面上的孔道，进入板的内腔，然后从板侧面的出口流出。

    板框式膜组件的优点是组装方便，膜的清洗更换比较容易，料液流通截面较大，不易堵塞，同一设备可视生产需要而组装不同数量的膜。但其缺点是需密封的边界线长，为保证膜两侧的密封，对板框及其起密封作用的部件的加工精度要求高。每块板上料液的流程短，通过板面一次的透过液相对量少，所以为了使料液达到一定的浓缩度，需经过板面多次，或者料液需多次循环。

    2)  卷式膜组件

    卷式膜组件也是用平板膜制成的，其结构与螺旋板式换热器类似。如图10—3，支撑材料插入三边密封的信封状膜袋，袋口与中心集水管相接，然后衬上起导流作用的料液隔网，两者一起在中心管外缠绕成筒，装入耐压的圆筒中即构成膜组件。使用时料液沿隔网流动，与膜接触，透过液透过膜，沿膜袋内的多孔支撑流向中心管，然后由中心管导出。

    目前卷式膜组件应甩比较广泛、与板框式柱比、卷式赎组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大。其缺点是清洗不方便，膜有损坏，不易更换，尤其是易堵塞，因而限制了其发展。近年来，预处理技术的发展克服了这一困难，因此卷式膜组件的应用将更为扩大。

    3)  管式膜组件

管式膜组件由管式膜制成，它的结构原理与管式换热器类似，管内与管外分别走料液与透过液，如图10—4所示。管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。管式膜分为外压和内压两种。外压即为膜在支撑管的外侧，因外压管需有耐高压的外壳，应用较少；膜在管内侧的则为内压管式膜。亦有内、外压结合的套管式管式膜组件。

    管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少，一般仅为33～330，除特殊场合外，一般不被使用。

    4)  中空纤维膜组件

    中空纤维膜组件的结构与管式膜类似，即将管式膜由中空纤维膜代替。图10—5是中空纤维膜制成的膜组件示意图，它由很多根纤维(几十万至数百万根)组成，众多中空纤维与中心进料管捆在一起，一端用环氧树脂密封固定，另一端用环氧树脂固定，料液进人中心管，并经中心管上下孔均匀地流入管内，透过液沿纤维管内从左端流出，浓缩液从中空纤维间隙流出后，沿纤维束与外壳间的环隙从右端流出。

这类膜组件的特点是设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达16000～30000)。因中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，所以料液走管间，渗透液走管内，透过液侧流动损失大，压降可达数个大气压，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。